¿Qué es la vibración nuclear?
1. Giro de los núcleos atómicos
La vibración magnética nuclear es causada principalmente por el movimiento de giro de los núcleos atómicos. Los diferentes núcleos atómicos tienen diferentes movimientos de espín, que pueden representarse mediante el número cuántico de espín I del núcleo. El número cuántico de espín tiene una cierta relación con el número de masa atómica y el número atómico, y se puede dividir aproximadamente en tres situaciones, como se muestra en la Tabla 8-1.
El núcleo con I de cero puede considerarse como una bola que no gira, el núcleo con I de 1/2 puede considerarse como una bola de giro con distribución de carga uniforme y I es 1H, 13C, 15N, 19F y 31P es 1/2. Un núcleo con I mayor que 1/2 puede considerarse como un elipsoide de espín con distribución de carga desigual.
2. Fenómeno de la Resonancia Magnética Nuclear
El núcleo es una partícula cargada positivamente. Los núcleos atómicos que no pueden girar no tienen momento magnético. Los núcleos atómicos que pueden girar tienen corrientes circulantes que producen un campo magnético y forman un momento magnético (μ).
En la fórmula, p es el momento angular y γ es la relación de espín magnético, que es la relación entre el momento magnético del núcleo de espín y el momento angular.
Cuando el núcleo de espín está en un campo magnético externo con una intensidad de campo magnético de H0, también se moverá alrededor de H0 además del giro. Esto es muy similar al movimiento de un giroscopio y se llama. precesión, como se muestra en la Figura 8-1. La velocidad angular ω0 de la precesión del núcleo de espín es proporcional a la intensidad del campo magnético externo H0, y la constante de proporcionalidad es la relación de rotación magnética γ. donde v0 es la frecuencia de precesión.
Se cuantifica la orientación de los momentos magnéticos microscópicos en un campo magnético externo. Bajo la influencia de un campo magnético externo, un núcleo con un número cuántico de espín I solo puede tener 2I+1 orientaciones. Cada orientación puede representarse mediante un número cuántico de espín m. La relación entre my I es la siguiente:
m=I, I-1, I-2...-I
Cada orientación del núcleo atómico representa un estado energético del núcleo en el campo magnético, y su energía se puede obtener mediante la siguiente fórmula:
La energía de los núcleos dispuestos en una dirección es baja, y la energía de los núcleos dispuestos en la dirección opuesta es alta. La diferencia de energía entre ellos es Δe. El núcleo atómico debe absorber la energía de △E para poder saltar de un estado de baja energía a uno de alta energía. Deje que los núcleos de espín en el campo magnético externo reciban radiación electromagnética de una determinada frecuencia. Cuando la energía de la radiación es exactamente igual a la diferencia de energía entre dos orientaciones diferentes del núcleo de espín, el núcleo de espín en el estado de baja energía absorbe la energía de la radiación electromagnética y pasa al estado de alta energía. Este fenómeno se llama resonancia magnética nuclear (RMN).
La más estudiada actualmente es la vibración 1H NMR * * *, y la vibración 13C NMR * * * también se ha desarrollado mucho en los últimos años. La resonancia magnética nuclear 1H se llama resonancia magnética de protones, también conocida como 1H-NMR. La resonancia magnética nuclear de 13C (resonancia magnética nuclear de carbono-13) se abrevia como CMR y también se expresa como 13C-NMR.
Saturación y relajación de RMN 3.1H * * *
El número cuántico de espín de 1H es I=1/2, por lo que el número cuántico de espín m = 1/2, es decir, El núcleo de hidrógeno debería tener dos orientaciones en el campo magnético externo. Vea la Figura 8-2. Las dos direcciones de 1H representan dos niveles de energía diferentes.
Entonces, la condición para que la resonancia magnética nuclear * * * vibre en 1H es que la frecuencia de radiación de la onda electromagnética debe ser igual. a la frecuencia de precesión de 1H, es decir, se ajusta a la siguiente fórmula.
¿Es grande la energía de radiación absorbida por el núcleo?
La ecuación (8-6) muestra que hay dos formas de hacer que v-ray = v0. Una es fijar la intensidad del campo magnético H0 y cambiar gradualmente la frecuencia de radiación V de la onda electromagnética a escanear. Cuando V coincide con H0, se produce RMN. Otro método consiste en fijar la frecuencia de radiación V-ray de la onda de radiación y luego cambiar gradualmente la intensidad del campo magnético H0 de un campo bajo a un campo alto. La RMN también ocurre cuando H0 coincide con los rayos V. Este método se llama escaneo de campo. Generalmente, los instrumentos utilizan el método de barrido del campo.
Bajo la influencia de un campo magnético externo, el 1H tiende a alinearse en dirección positiva con el campo magnético externo, por lo que el número de núcleos en el estado de baja energía es mayor que en el de alta energía. Sin embargo, dado que la diferencia de energía entre los dos niveles de energía es muy pequeña, el primero solo es menor que en el estado de alta energía. El segundo tiene una ligera ventaja. La señal de 1H-NMR es generada por estos débiles núcleos restantes de baja energía que absorben la energía de radiación de las ondas electromagnéticas de radiofrecuencia y saltan a altos niveles de energía. Si el núcleo de alta energía no puede regresar al estado de menor energía, esta débil ventaja se debilitará aún más hasta desaparecer con sucesivas transiciones. En este momento, la cantidad de núcleos 1H en el estado de baja energía es igual a la cantidad de núcleos 1H en el estado de alta energía y, al mismo tiempo, la señal PMR se debilitará gradualmente hasta que finalmente desaparezca. Este fenómeno se llama saturación.
Los núcleos 1H se pueden convertir de estados de alta energía a estados de baja energía mediante métodos no radiativos. Este proceso se llama relajación, por lo que la saturación no ocurre en condiciones normales de prueba.
Hay dos formas de relajarse. Los núcleos atómicos en un estado de alta energía transfieren energía a las moléculas circundantes a través de un campo magnético alterno, es decir, el sistema libera energía al medio ambiente y regresa a un estado de baja energía. Este proceso se llama relajación de la red de espín. Su velocidad se expresa como 1/T2, y T2 se denomina tiempo de relajación de la red de espín. La relajación de la red de espín reduce la energía total del núcleo magnético y también se denomina relajación longitudinal. El proceso en el que dos núcleos atómicos separados por una cierta distancia, con la misma frecuencia de precesión y diferentes direcciones de precesión interactúan, intercambian energía y cambian la dirección de precesión se llama relajación espín-espín. Su velocidad se expresa como 1/T2, y T2 se denomina tiempo de relajación espín-espín. La relajación espín-espín no reduce la energía total del núcleo magnético y también se denomina relajación transversal.
Abundancia y sensibilidad de RMN 4.13C
El I del 12C naturalmente rico es cero y no hay señal de RMN. El I del 13C es 1/2 y hay una señal de resonancia magnética nuclear. En términos generales, el espectro del carbono es el espectro de vibración 13C NMR * * *. Dado que los números cuánticos de espín de 13C y 1H son los mismos, el principio de oscilación de resonancia magnética nuclear * * * de 13C es el mismo que el de 1H.
Cuando se colocan números iguales de átomos de carbono y átomos de hidrógeno en el mismo oscilador magnético nuclear con la misma intensidad de campo magnético externo y temperatura, la señal de vibración magnética nuclear del carbono es solo 1/6000 de la del hidrógeno. , lo que indica que la detección en el mismo campo magnético La sensibilidad de los diferentes núcleos detectados varía mucho. La abundancia natural de 13C es sólo el 1,108% de la de 12C. El 13C es técnicamente más difícil de detectar que el 1H debido a su baja sensibilidad y abundancia. La tabla 8-2 muestra la abundancia natural de varios núcleos con número cuántico de espín 1/2.
5. Vibrador Magnético Nuclear
Actualmente, existen dos formas de vibradores de resonancia magnética nuclear: de onda continua (CN) y de pulsación por transformada de Fourier (PFT). El vibrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua consta principalmente de imanes, transmisores de radiofrecuencia, detectores, amplificadores y registradores (consulte la Figura 8-5). Los imanes se utilizan para generar campos magnéticos. Hay tres tipos principales: imanes permanentes con una intensidad de campo magnético de 14000G y una frecuencia de 60MHz; electroimanes con una intensidad de campo magnético de 23500G y una frecuencia de 100 MHz e imanes superconductores con una frecuencia de más de 200MHz y hasta 500; ~600MHz. Los instrumentos de alta frecuencia tienen buena resolución, alta sensibilidad, espectros simples y son fáciles de analizar. El imán está equipado con una bobina de escaneo para garantizar que el campo magnético generado por el imán sea uniforme y pueda cambiar de forma continua y precisa dentro de un rango estrecho. Los transmisores de radiofrecuencia se utilizan para generar ondas de radiación electromagnética de una frecuencia fija. Los detectores y amplificadores se utilizan para detectar y amplificar señales de vibración. El registrador traza la señal de vibración en un mapa de vibraciones.
A mediados de la década de 1970 apareció el oscilador pulsado de RMN de Fourier, que permitió el rápido desarrollo de la investigación en RMN de 13C.
Espectro del Hidrógeno
El espectro de RMN del hidrógeno proporciona tres datos extremadamente útiles: desplazamientos químicos, constantes de acoplamiento y curvas de integración. Usando esta información, podemos inferir la posición de los protones en el esqueleto de carbono.