Caliza, calcita.

La piedra caliza es una roca carbonatada con calcita como componente principal. La piedra caliza con un contenido de carbonato de calcio superior al 98% se denomina industrialmente mineral de calcita o mineral de carbonato de calcio.

La fórmula química de la calcita es Ca[CO3], y su composición química teórica es: CaO56,04%, CO243,96%, incolora o blanca, dureza 3, densidad 2,6 ~ 2,8g/cm3.

La piedra caliza suele contener dolomita y minerales arcillosos, que forman una serie de rocas de transición con la calcita. La clasificación de la piedra caliza según su composición mineral y composición química se muestra en la Tabla 3-7-1, y el tipo de mineral se muestra en la Tabla 3-7-2.

Tabla 3-7-1 Clasificación de las calizas

Tabla 3-7-2 Tipos de minerales y características de las calizas

Existen abundantes recursos de caliza en el mundo. Entre los países con una producción anual de más de 654.380 millones de toneladas se encuentran Estados Unidos, China, la ex Unión Soviética y Japón, seguidos por el Reino Unido, Alemania, Italia, España, Brasil, Francia, Polonia, Venezuela e India.

China es rica en recursos minerales de piedra caliza. Hay cerca de 1.000 depósitos de piedra caliza para las industrias del cemento, fundentes y productos químicos, con áreas de producción repartidas por todo el país. Todas las provincias, ciudades y regiones autónomas pueden obtener materiales localmente cerca de zonas industriales. Lo que es particularmente gratificante es que en los últimos años se han descubierto en mi país algunos minerales de calcita de relleno de alta calidad y alta blancura, y se han establecido sucesivamente plantas de procesamiento de carbonato de calcio fino y pesado, promoviendo el desarrollo de la industria de rellenos inorgánicos de mi país.

2. Principales usos y estándares de calidad de la piedra caliza

La piedra caliza es una importante materia prima industrial en la metalurgia, materiales de construcción, industria química, agricultura y otros sectores. Los principales usos de la piedra caliza se muestran en la Tabla 3-7-3.

Tabla 3-7-3 Principales usos de la piedra caliza

Los requisitos de calidad de la piedra caliza varían según los diferentes usos. En la actualidad, se ha formulado la norma nacional (ZBD6001-85) para la piedra caliza utilizada en la industria metalúrgica de mi país, y los departamentos de aplicación formulan normas para otras industrias. Los estándares de calidad para la piedra caliza utilizada en metalurgia se muestran en la Tabla 3-7-4 y la Tabla 3-7-5. Los estándares de calidad para la piedra caliza utilizada en cemento se muestran en la Tabla 3-7-6. Los carburos y los auxiliares de filtración utilizados en la fabricación de álcalis y azúcar se muestran en la Tabla 3-7-6, Tabla 3-7-7 ~ Tabla 3-7-9.

Tabla 3-7-4 Requisitos de composición química para piedra caliza metalúrgica (ZBD60001-85)

Nota: 1. En piedra caliza ordinaria, cuando el MgO es superior al 3%, se debe implementar el estándar de piedra caliza alta en magnesio.

2. Los proveedores deben proporcionar periódicamente datos analíticos sobre el contenido de impurezas de fósforo y azufre en la piedra caliza ordinaria o la piedra caliza con alto contenido de magnesia, desde el nivel uno hasta el nivel cuatro, pero esto no se utilizará como base para la evaluación del momento.

Tabla 3-7-5 Requisitos de tamaño de partículas de piedra caliza metalúrgica (ZBD60001-85)

Nota: Se pueden suministrar otros productos de piedra caliza de tamaño de partículas mediante negociación. La diferencia de tamaño de las partículas de la piedra caliza utilizada para quemar la cal no será superior a 40 mm.

Tabla 3-7-6 Requisitos de calidad de materias primas de calcio para cemento

Tabla 3-7-7 Requisitos de calidad de piedra caliza para vidrio plano

Tabla 3 -7-8 Requisitos de calidad para carburo de calcio y piedra caliza para la producción de álcali

Tabla 3-7-9 Requisitos de calidad para piedra caliza utilizada como coadyuvante de filtración para la producción de azúcar

Caliza amorfa como cemento La Se requiere que las materias primas producidas tengan un tamaño de partícula de 30 ~ 80 mm. Los requisitos de calidad del sector industrial japonés para la piedra caliza se muestran en la Tabla 3-7-10.

Tabla 3-7-10 Requisitos de calidad de la piedra caliza del Ministerio de Industria japonés

3. Procesamiento de minerales de piedra caliza

Los recursos de piedra caliza se caracterizan por tener grandes reservas y buena calidad. Por lo tanto, los principales países productores de piedra caliza del mundo adoptan el método de lavado, trituración y clasificación para eliminar la contaminación de la capa superior del suelo, la arena y la arcilla. Para piedra caliza de baja ley o piedra caliza con diferentes propiedades minerales, algunos países extranjeros utilizan flotación o beneficio fotoeléctrico. A continuación se muestran dos ejemplos de procesamiento de minerales de piedra caliza.

Ejemplo 1 Procesamiento de minerales de piedra caliza de Wulongquan, hierro y acero de Wuhan

El depósito de piedra caliza de Wulongquan pertenece a los depósitos de caliza sedimentaria marina y dolomita. El contenido de lodo del mineral en bruto es del 6,1% al 13,5%, y algunos llegan hasta el 18%. La cantidad de tierra vegetal y lodo mezclados con el mineral durante la extracción es generalmente del 6% al 12%. El lodo es pegajoso y difícil de eliminar. La mina extrae principalmente piedra caliza ordinaria, piedra caliza de alta calidad y dolomita. En la minería a cielo abierto, los minerales se extraen por separado según las diferentes áreas mineras y tipos de minerales, se transportan, se trituran y se lavan por separado. El flujo principal del proceso se muestra en la Figura 3-7-1.

Consulte la Tabla 3-7-11 para conocer los indicadores de calidad del producto.

Tabla 3-7-11 Indicadores de calidad del producto de piedra caliza de la mina Wulongquan

Figura 3-7-1 Diagrama de flujo del proceso del principio del nuevo sistema Fase III de Wulongquan

Ejemplo 2 Planta de flotación de piedra caliza de General Atlas Cement Company en Pensilvania, EE. UU.

Los principales minerales del mineral son la calcita y la dolomita, que representan el 75%; le sigue la sericita, que representa el 8,5%; una pequeña cantidad de pirita y grafito. El flujo del proceso de procesamiento de minerales se muestra en la Figura 3-7-2.

Cuarto, procesamiento profundo de mineral de calcita

Figura 3-7-2 Diagrama de flujo de procesamiento de minerales de la planta de flotación de piedra caliza de Atlas Cement Company en los Estados Unidos

1. Preparación de cal viva y cal hidratada

La calcita se descompone en Cao y CO2. La temperatura del CaO es de 1000 ~ 1300 ℃ y el CaO es cal viva. La estructura de la cal viva formada por la descomposición térmica de la piedra caliza depende principalmente de la temperatura de calcinación, seguida del tiempo de acción de la temperatura y el contenido de impurezas. En China, la cal viva se fabrica principalmente en hornos de cuba.

La cal apagada se produce hidratando cal viva. La fórmula de reacción es:

Ca + H2O → Hidróxido de calcio + 65×103J.

El método de producción. la cal es digestión húmeda y digestión seca. La cocción en seco se realiza en un digestor.

2. Preparación y aplicación de polvo de carbonato de calcio pesado ultrafino

Según las diferentes técnicas de procesamiento, el carbonato de calcio se puede dividir en carbonato de calcio pesado (GL) y carbonato de calcio precipitado ligero. (PCC).

El carbonato de calcio pesado es uno de los rellenos de sal inorgánica más utilizados y un relleno importante en la alta tecnología actual. Se utilizan principalmente como cargas, agentes reforzantes y agentes blanqueadores en papel, plásticos, caucho, revestimientos, tintas y adhesivos. El carbonato de calcio pesado de China (principalmente mármol) es rico en recursos minerales en bruto, tiene una alta pureza (CaCO3 > 99%) y una blancura > 94%. Además, el “romboedro” de calcita está bien desarrollado y puede convertirse fácilmente en polvo escamoso, lo que proporciona garantía de materia prima para la preparación de cargas pesadas de carbonato de calcio de alta calidad.

El principal equipo de molienda utilizado para producir carbonato de calcio pesado por método físico es el molino de bolas, el molino Raymond, el molino vibratorio, el molino agitador, el molino de chorro, etc. El carbonato de calcio pesado se puede dividir en: carbonato de calcio pesado grueso (CGL) con un tamaño de partícula promedio superior a 3 micras; carbonato de calcio molido finamente (FGL) con un tamaño de partícula promedio de 1 a 3 micras; carbonato de calcio molido ultrafino (UFGL); ), el tamaño medio de partícula es de 0,5 ~ 0,9 μ m

En ISO 787-1 ~ 25 (Método de inspección general para pigmentos y cargas), la Organización Internacional de Normalización (ISO) estipula claramente las características físicas y químicas. Propiedades de los pigmentos y cargas y su método de ensayo, pero su nombre no se especifica claramente. Los productos de los principales fabricantes de calcio pesado del mundo suelen tener sus propios nombres comerciales.

La denominación de los productos de carbonato de calcio de China consta de tres partes. El primer elemento es la letra china Pinyin Z o Q, que representa la categoría, Z representa calcio pesado y Q representa calcio ligero. El segundo elemento son los números arábigos (1 ~ 5), que indican el rango del tamaño de partícula promedio d del producto, donde 1 representa > 5 micras, 2 representa 1 ~ 5 micras, 3 representa 0,1 ~ 1 micras, 4 representa 0,02 ~ 5 micras; 0,1 micras, 5 Representa < 0,02 micras El tercer elemento es la letra pinyin B o G, donde B significa sin modificar y G significa modificación de la superficie. Por ejemplo, Z2G indica que el producto es carbonato de calcio pesado modificado en la superficie con un tamaño de partícula promedio de 1 a 5 µm.

El flujo principal del proceso para preparar carbonato de calcio pesado es el siguiente:

Directrices para el desarrollo y utilización de minerales no metálicos en la provincia de Henan

La calidad de los productos obtenidos mediante molienda ultrafina en húmedo es promedio. Es mejor que la trituración ultrafina en seco, no solo el tamaño de las partículas es fino, sino que también el polvo está en forma de escamas. Ya sea húmedo o seco, se deben tomar medidas para evitar que los equipos de trituración y molienda contaminen el material y reduzcan la blancura del material.

A medida que el proceso de fabricación de papel en el mundo cambia de una fabricación de papel ácido a una fabricación de papel alcalino y neutro, muchas fábricas de papel utilizan caolín y talco como rellenos en el proceso ácido y calcio pesado en el proceso alcalino. Como pigmento mineral alcalino, el uso de carbonato de calcio pesado en la industria del papel está aumentando rápidamente. Por ejemplo, la proporción de carbonato de calcio molido apto para pinturas en Europa aumentó del 20% en 1980 al 42% en 1990. Sin embargo, la proporción de caolín cayó del 75% al ​​53%. En 2000, la proporción de calcio pesado alcanzó el 56%, alrededor de 3,2 millones de toneladas. En 1995, el consumo de calcio pesado para pintura en mi país fue de aproximadamente 20.000 toneladas y el producto era escaso.

Los datos de finura de cuatro tipos de carbonato de calcio molido (GCC) comúnmente utilizados en la fabricación de papel en el mundo se muestran en la Tabla 3-7-12 y la Tabla 3-7-13. Las fábricas de papel generalmente requieren un recubrimiento de carbonato de calcio pesado, con un tamaño máximo de partícula que no exceda los 10 μm (100 % < 10 μm). Las fábricas de papel no solo limitan el tamaño máximo de partículas del bicarbonato recubierto, sino que también limitan su tamaño mínimo de partículas (dmin). Generalmente, se requiere que el contenido de partículas de 0,2 μm sea inferior al 15% ~ 20%. Esto se debe a que demasiadas partículas pequeñas no sólo provocan una gran cantidad de pegamento y una mala permeabilidad al aire, sino que también provocan un brillo superficial deficiente del papel.

Tabla 3-7-12 Finura internacional del dicálcico en la fabricación de papel (micras)

Los principales métodos para medir el tamaño de las partículas de bicarbonato y la distribución del tamaño de las partículas incluyen el tamizado, la microscopía y los métodos láser y de sedimentación. .

Tabla 3-7-13 Indicadores de referencia de desempeño técnico de productos para diferentes usos en la industria papelera

La distribución del tamaño de partícula de productos de carbonato de calcio pesado de malla 400 se puede medir mediante el tamizado. método 400 ~ 2500 peso de malla El tamaño de partícula de los productos de calcio se puede medir con un analizador de tamaño de partículas láser y un microscopio con micro-R. Para productos con -2 micrones que representan más del 90%, se puede medir con una centrífuga. analizador de tamaño de partículas de sedimentación y luego verificado con un microscopio electrónico de barrido.

En la actualidad, no existen regulaciones unificadas sobre la determinación del tamaño de partículas en el país y en el extranjero. Los resultados de la misma muestra a menudo varían mucho debido a diferentes instrumentos, principios de medición y operadores. Por lo tanto, se requiere que el personal de medición esté fijo y los resultados de la medición deben verificarse mediante otro método, y los resultados solo pueden informarse si no exceden la tolerancia.

La blancura del carbonato de calcio pesado para recubrimientos y rellenos de fabricación de papel debe ser superior a 90, y el requisito general es superior al 94 %.

La producción de papel de alta calidad, como papel estucado y papel estucado en mi país, es baja y debe importarse del extranjero todos los años. El papel estucado y de encolado neutro son proyectos de desarrollo clave en la industria papelera de China. La UNESCO aboga por el uso de papel estucado de bajo peso y poco brillo para los libros de texto de las escuelas primarias y secundarias. La industria de la impresión pasará gradualmente del actual papel offset de alta calidad al papel de alto relleno y al papel estucado de bajo gramaje, lo que sin duda ampliará la demanda de carbonato de calcio molido ultrafino. Nuestro país ha establecido algunas plantas de producción de calcio pesado, pero debido a problemas técnicos y de equipo, producen principalmente polvo de relleno ordinario (malla -320). La fábrica de molienda totalmente automática de carbonato de calcio construida en Tangshan con una producción anual de 6,5438 millones de toneladas de calidad de relleno y 50.000 toneladas de calidad de recubrimiento ha mejorado el nivel de producción de carbonato de calcio pesado ultrafino en mi país.

3. Preparación y aplicación de carbonato de calcio nanométrico.

El nanopolvo se refiere a partículas microscópicas sólidas en la zona de transición entre átomos, moléculas y objetos macroscópicos. El tamaño de partícula del nanopolvo es de 1 ~ 100 nm. Después de que una sustancia se convierte en nanopartícula, su área de superficie por unidad de masa es mucho mayor que la del sólido original, por lo que aparecen algunas propiedades nuevas y se convierten en un nuevo estado de la sustancia.

Las nanopartículas tienen dos características básicas: una es el efecto superficie y la otra es el efecto volumen.

Efecto de superficie A medida que disminuye el tamaño de las partículas, aumenta el número de átomos de la superficie. Para partículas con un tamaño de partícula de 5 nm, la proporción de átomos en la superficie puede alcanzar el 40%; cuando el tamaño de partícula es de 2 nm, la proporción de átomos en la superficie aumenta al 80%. Al mismo tiempo, la superficie específica aumentó cientos de veces. Dado que la configuración espacial y la configuración de espín de los átomos de la superficie son diferentes de las del cuerpo, la interacción entre los átomos y el estado de energía electrónica también son diferentes de los del cuerpo, la actividad de los átomos de la superficie es mayor que la de los átomos de la estructura. . Por ejemplo, el carbonato de calcio nanocristalino, debido a su gran superficie específica y su fuerte actividad superficial, se puede combinar firmemente con moléculas de caucho y reemplazar al negro de carbón y a la sílice como agente de refuerzo del caucho.

Efecto de volumen (Efecto de volumen) El efecto de volumen significa que cuando el tamaño de la partícula es inferior a la mitad de la longitud de onda de la luz, la luz puede pasar por alto la partícula y aparecer transparente. Por ejemplo, las partículas de carbonato de calcio por debajo de 80 nm se pueden utilizar en caucho transparente y translúcido, películas plásticas, pigmentos incoloros, etc.

En la actualidad, existen muchos métodos para preparar nanopolvos en el mundo y no existe un estándar unificado para la clasificación de los distintos métodos. Generalmente, según el estado de agregación del material, se divide en método en fase gaseosa, método en fase líquida y método en fase sólida. El método de fase sólida consiste en preparar nanopartículas directamente a partir de la fase sólida sin cambio de fase, incluido el método de trituración mecánica y el método de descomposición térmica. Es difícil obtener un polvo ultrafino con un tamaño de partícula inferior a 0,1 μm utilizando el método de fase sólida y la morfología del polvo es desigual. El método en fase gaseosa se refiere a un método en el que los reactivos se sintetizan en condiciones de fase gaseosa a alta temperatura para sintetizar el producto deseado, y el producto se enfría rápidamente para formar nanopolvo. El método en fase gaseosa para preparar nanopolvos generalmente se divide en el método de evaporación-condensación que no causa reacciones químicas en el sistema y el método de reacción química en fase gaseosa que sintetiza los compuestos requeridos a través de reacciones químicas (reacción gas-sólido, reacción gas-gas , reacción gas-líquido).

El método en fase gaseosa se utiliza principalmente para preparar nanomateriales metálicos, aleaciones y cerámicos, y algunos métodos se han industrializado. Las ventajas del método en fase gaseosa son la alta pureza, la estrecha distribución del tamaño de las partículas y la buena dispersión. Sin embargo, la desventaja de este método es la gran inversión en equipos y el alto costo.

El nanocarbonato de calcio se sintetiza principalmente mediante el método de fase líquida. Se puede dividir en tres sistemas de reacción según diferentes mecanismos de síntesis, como se muestra en la Figura 3-7-3.

Figura 3-7-3 Clasificación del nanocarbonato de calcio mediante el método de fase líquida

Primero, el cloruro de calcio se hace reaccionar con un álcali para producir lechada de cal primaria y luego se hace reaccionar con carbonato de sodio. solución para hacer Obtener nano carbonato de calcio. El proceso de reacción es el siguiente:

Cloruro de calcio+2 hidróxido de sodio→hidróxido de calcio+2 cloruro de sodio

Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH

Debido a que el carbonato de calcio producido mediante este proceso contiene trazas de álcali, es difícil de eliminar, lo que limita el uso del producto. En la actualidad, la carbonización intermitente y la carbonización por pulverización continua se utilizan principalmente en la industria para producir carbonato de nanocalcio. Ambos procesos se basan en carbonato de calcio natural y son de bajo costo. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3-7-4. El proceso de reacción principal es el siguiente:

Guía de utilización y desarrollo de minerales no metálicos de la provincia de Henan

Figura 3-7-4 Proceso de preparación de nanocarbonato de calcio

En nanocarbonato de calcio En la preparación, el carbonato de calcio natural se calcina y digiere para obtener hidróxido de calcio, y el gas del horno calcinado con carbonato de calcio se purifica y comprime para obtener dióxido de carbono. Por tanto, la preparación y pretratamiento de materias primas incluye calcinación, digestión, purificación, compresión de gas y otros enlaces. La calidad de la materia prima carbonato de calcio natural tiene una gran influencia en la calidad de los productos de nanocarbonato de calcio y debe controlarse estrictamente. Los requisitos mínimos de sus estándares de calidad son: CaCO3 > 97%, MgO < 1%, SiO2 < 0,5%, Fe2O3 < 0,5%, Mn < 0,0045%. Además, las condiciones del proceso de calcinación y digestión también afectarán la actividad del hidróxido de calcio, afectando así la calidad del producto.

1) Método de carbonización intermitente

El método de carbonización intermitente es similar al método tradicional de preparación de carbonato de calcio ligero, pero la diferencia es que el carbonato de calcio ligero reacciona en una torre de burbujas, mientras que nanocarbonato La preparación de calcio generalmente se lleva a cabo en un reactor agitado, y los efectos de transferencia de masa y transferencia de calor del sistema de reacción se mejoran mediante la agitación. La clave es controlar estrictamente las condiciones de reacción, como la temperatura de carbonización, el caudal de dióxido de carbono, la concentración de lechada de cal, etc. y añadir los aditivos adecuados. La función principal de los aditivos es promover la nucleación de los cristales y controlar su crecimiento. Hay dos tipos de aditivos inorgánicos: ácidos inorgánicos y sales de metales alcalinotérreos. El aditivo orgánico es un formador de complejos de coordinación de policarboxilato. Controlando diferentes condiciones, se pueden obtener productos de nanocarbonato de calcio en una variedad de formas cristalinas diferentes (cadena, aguja, esférica, cúbica, escamas, etc.). )El tamaño de partícula es superior a 65438±00 nm. El método de carbonización intermitente tiene las ventajas de una baja inversión, una operación simple y una fácil modificación. Actualmente, la mayoría de los carbonatos de calcio nanométricos se preparan mediante este método. Las desventajas de este método son la baja eficiencia de producción, el tamaño de partícula desigual y un amplio rango de distribución, lo que requiere mejoras adicionales.

2) Método de carbonización por pulverización continua

El método de carbonización por pulverización consiste en atomizar lechada de cal refinada en gotas con un diámetro de aproximadamente 0,1 mm bajo la acción de una boquilla de presión prototipo hueca, y luego se carboniza. La parte superior de la torre se rocía uniformemente y luego, en contracorriente, hace contacto con el gas mixto de CO2 que ingresa desde la parte inferior de la torre para que la reacción de carbonización produzca carbonato de calcio nanométrico. En la torre de carbonización por pulverización la fase líquida se dispersa en forma de gotitas en la fase gaseosa. Debido a que las gotas atomizadas son pequeñas y tienen una gran superficie específica, el contacto gas-líquido es suficiente y uniforme, y hay muchos centros de reacción, formando múltiples núcleos cristalinos porque el tiempo de contacto gas-líquido es similar, la tasa de crecimiento de; cada núcleo de cristal es básicamente el mismo, lo que garantiza un tamaño de partícula uniforme del producto. La distribución del tamaño de partícula es estrecha; al mismo tiempo, debido al corto tiempo de contacto gas-líquido, las partículas de CaCO3 no precipitan fácilmente en la superficie de reacción. se depositan en la superficie de los reactivos, y no es fácil que ocurran recristalización, macla y condensación secundaria, lo cual es beneficioso para controlar la forma cristalina y el tamaño de partícula del producto.

La carbonización por pulverización generalmente utiliza un proceso de carbonización continua de dos o tres etapas, es decir, la lechada de cal se carboniza en la torre de carbonización de la primera etapa para formar una mezcla de reacción y luego se rocía en la segunda. torre de carbonización de tres etapas para la carbonización para obtener el producto final, o rociar en la torre de carbonización de tercera etapa para la carbonización de tres etapas para obtener el producto final. Dado que el proceso de carbonización se lleva a cabo por etapas, el proceso de nucleación y crecimiento de los cristales se puede controlar por etapas, lo que facilita el control de la forma y el tamaño de las partículas del producto en comparación con el método de carbonización intermitente.

Debido a que este método requiere una gran inversión, un alto contenido técnico y una gestión difícil, rara vez se utiliza en la actualidad.

El nanocarbonato cálcico se utiliza actualmente principalmente como relleno y agente de refuerzo en la industria del caucho.

En Japón, donde la tecnología de producción de nanocarbonato de calcio se encuentra en un nivel avanzado, el 46,6% del nanocarbonato de calcio se utiliza en la industria del caucho. El alargamiento, la resistencia al desgarro, la deformación por compresión y la resistencia a la flexión del caucho vulcanizado con nanocarbonato de calcio como relleno son mayores que los del caucho vulcanizado con carbonato de calcio como relleno. La cantidad de nanocarbonato de calcio agregado puede alcanzar más del 100% (volumen), mientras que la cantidad de negro de humo y negro de humo blanco en los compuestos de caucho solo puede alcanzar el 50% (volumen). Por lo tanto, se utiliza carbonato de nanocalcio como caucho. El relleno no sólo juega un papel importante. El refuerzo también puede reducir los costos. Cuanto más compleja es la forma del nanocarbonato de calcio, más fuerte es la unión con las moléculas de caucho. Las propiedades de refuerzo de las diferentes formas del nanocarbonato de calcio en el caucho están en orden descendente: cadena > aguja > esférica y cúbica. Después de la modificación y activación de la superficie, aumenta la compatibilidad entre el carbonato de calcio nanométrico y las moléculas de caucho, y se mejora la resistencia mecánica de los productos de caucho.

El nanocarbonato de calcio se utiliza como relleno para plásticos. La forma cristalina debe ser cúbica o esférica para reducir la absorción del plastificante; el tamaño de partícula es de 40 ~ 100 nm; la superficie se modifica y se activa. Como relleno plástico, el carbonato de calcio nanométrico tiene un efecto de refuerzo, mejorando la resistencia a la flexión, el módulo elástico de flexión, la temperatura de deformación por calor y la estabilidad dimensional del plástico, y también imparte histéresis al plástico.

Las cargas (pigmentos a granel) utilizadas desde hace mucho tiempo en la industria de las tintas incluyen hidróxido de aluminio, sulfato de bario, blanco de bario y aluminio, etc. Con la promoción y aplicación de aglutinantes de resina sintética en la industria de las tintas, estos rellenos de tinta tradicionales han sido reemplazados gradualmente por carbonato de nanocalcio. Como relleno en tinta a base de resina, el carbonato de calcio nanométrico tiene las siguientes ventajas: el carbonato de calcio nanométrico alcalino limpiador se utiliza como relleno de tinta para evitar que la tinta se gelatinice o vuelva a ser grosera, tiene buena estabilidad y no tiene un alto brillo; afectar el rendimiento de secado de la tinta.

Como relleno de tinta, el carbonato de calcio nanométrico necesita ser modificado y activado en la superficie, y su forma cristalina es esférica o cúbica. Las especificaciones de dos tipos de nanocarbonato de calcio comúnmente utilizados en tintas son las siguientes.

carbonato de calcio nano transparente 52,6 %; ZnO 2,3 %; materia insoluble en ácido clorhídrico 0,10 %; es 8,30; la densidad es 2,56 g/centímetro cúbico; la capacidad de absorción de aceite es 36 ml/100 g; la densidad aparente (método JIS) es 3,60 ml/g; el tamaño medio de partícula es 30 nanómetros; /gramo.

Carbonato de calcio nanométrico translúcido 54 %; MgO 0,2 %; otros óxidos 0,2 %; la pérdida de peso por combustión es 45,65438 ± 0 %; la densidad del pH es 2,57 g; /centímetro cúbico; capacidad de absorción de aceite 26 ml/100 g; densidad aparente (método JIS) 2,4 ml/g; tamaño medio de partícula 50 nanómetros; área de superficie específica (método BET) 28 m2/g. El calcio se ha convertido en una importante materia prima química inorgánica. Hay fabricantes que producen nanocarbonato de calcio en Guangdong y Shanghai. Por ejemplo, Guangdong Guangping Chemical Co., Ltd. ha introducido un dispositivo de carbonización burbujeante intermitente congelado, que es uno de los primeros fabricantes de nanocarbonato de calcio en China, con una escala de 5kt/a; Shanghai Huaming Superfine Calcium Carbonate Co., Ltd. produce un nanocarbonato de calcio con carbonización por agitación intermitente congelado, la escala es de 3kt/a; la fábrica de materiales de construcción químicos de Beijing utiliza el método de carbonización por congelación y burbujeo intermitente para producir nanocarbonato de calcio (2kt/a, -100 nm) para tinta. Los estándares de calidad del nanocarbonato de calcio de las marcas "Baiyanhua" y "Huaming" producidos en Guangdong y Shanghai se muestran en las Tablas 3-7-14 y 3-7-15, respectivamente. La Tabla 3-7-16 enumera los usos del nanocarbonato de calcio en la industria del caucho japonesa.

Tabla 3-7-14 Propiedades físicas y químicas de los productos de carbonato de calcio activado ultrafino de la marca "Bai Yanhua"

Nota: El área de superficie específica se determina mediante el método BET.

Tabla 3-7-15 Propiedades físicas y químicas de los productos de carbonato de calcio activado ultrafino de la marca "Huaming"

Tabla 3-7-16 Aplicación del nanocarbonato de calcio en japonés Ejemplos de productos de caucho

Hay más de 10 tipos de nanocarbonato de calcio producidos en mi país, que se usan ampliamente en las industrias del caucho, plásticos, tintas y otras. Sin embargo, existen pocas variedades y funcionales especializados. productos que están lejos de satisfacer la demanda del mercado interno. Según las previsiones de demanda de revestimientos para automóviles, tintas, caucho, plásticos, revestimientos y otras industrias, el consumo alcanzará las 50.000 toneladas en 2005.

En la actualidad, el carbonato de calcio nacional de 10 ~ 50 nm depende principalmente de las importaciones. Sólo en 1999 el volumen de importaciones alcanzó las 10.000 toneladas para que la variedad, la producción y la calidad del nanocarbonato de calcio producido en mi país alcancen lo antes posible el nivel avanzado internacional. Como sea posible, algunos institutos de investigación científica, institutos de investigación y La universidad ha llevado a cabo una gran cantidad de investigaciones experimentales, y algunos de los resultados de la investigación han alcanzado el nivel líder internacional y se han implementado en aplicaciones industriales. Por ejemplo, la Universidad de Tecnología Química de Beijing utiliza el método de carbonización súper pesada para producir carbonato de nanocalcio, y el tamaño de partícula del producto es ≤30 nm. Se ha establecido una fábrica industrial de nanocarbonato cálcico de 3kt/a en Enping, Guangdong.

4. Carbonato de calcio ligero (carbonato de calcio precipitado, polvo de tiza)

El carbonato de calcio ligero, abreviado como calcio ligero, es un polvo blanco claro con una densidad de 2,71 ~ 2,91 g/. cm3, índice de refracción 1,65, rango de tamaño de partículas 1,0 ~ 16 μm; área de superficie específica 5 ~ 25 m2/g, insoluble en agua y alcohol.

El proceso de preparación del carbonato cálcico ligero es similar al del nanocarbonato cálcico, utilizando el método de carbonización continua. El flujo del proceso se muestra en la Figura 3-7-5. La materia prima es piedra caliza, que requiere carbonato de calcio > 98%, óxido de magnesio ≤ 1%, óxido de hierro y aluminio < 0,5%. Primero, triture y cribe la piedra caliza en materiales de alimentación de 50 ~ 150 mm, triture la sílice hasta un tamaño de partícula de 38 ~ 50 mm y la proporción de carbón a piedra caliza es 1: (8 ~ 11). La temperatura de calcinación es de 900 a 1100 ℃. La cal viva calcinada se digiere con 3 a 5 veces de agua. La temperatura de digestión es de aproximadamente 90 ℃. El gas CO2 calcinado y descompuesto es purificado por el tanque de gas y enviado a la torre de carbonización. La lechada de cal digerida se filtra para eliminar impurezas y luego se carboniza en una torre de carbonización. La temperatura de carbonización es de 60 a 70 ℃ y la presión de carbonización es de 7,84 × 104 Pa. El polvo húmedo obtenido después de la deshidratación centrífuga de la suspensión de carbonato de calcio carbonizado ingresa a un horno de secado giratorio para secar (u otros tipos de equipos de secado). El contenido de humedad se reduce a menos del 0,3% y luego se obtiene el producto terminado después de enfriarlo y triturarlo. y detección. El proceso de reacción es el siguiente:

CaCO3→CaO+CO2,

CaO+H2O→Ca(OH)2

Hidróxido de calcio+dióxido de carbono→calcio carbonato+H2O.

Figura 3-7-5 Proceso de producción de carbonato de calcio precipitado

Actualmente, hay alrededor de 300 fabricantes que producen carbonato de calcio ligero en mi país, con una producción anual de 2 millones de toneladas. Los fabricantes están distribuidos en varias provincias, ciudades y regiones autónomas de todo el país. Entre ellas, las provincias de Hebei, Sichuan y Shandong están relativamente concentradas y representan aproximadamente 2/3 de la producción total del país.

El carbonato cálcico ligero se utiliza principalmente en la industria del caucho, plástico, tintas, papel y otras industrias. Los estándares de la industria para el calcio liviano se muestran en la Tabla 3-7-17, y los estándares para el calcio liviano después de la modificación de la superficie se muestran en la Tabla 3-7-18. Con el desarrollo de aprestos neutros, pinturas, tintas, caucho, productos químicos diarios y otras industrias en las industrias de plásticos de ingeniería y papel, la industria del carbonato de calcio seguramente se desarrollará rápidamente no solo aumentará la producción, sino que también se desarrollará en el mundo. dirección de diversificación, especialización y funcionalidad. Las principales direcciones de desarrollo de la industria del carbonato de calcio son el refinamiento de partículas, la complejidad estructural y la activación de superficies. Cuanto más finas sean las partículas, mayor será la actividad superficial y mejor será el rendimiento de refuerzo cuando se utilicen en productos de caucho; mejor será la dispersión cuando se utilicen en recubrimientos de alta gama; mejor será la transparencia cuando se utilicen en tintas.

En la Tabla 3-7-19 ~ Tabla 3-7-21 se muestran ejemplos de la aplicación de calcio ligero en la industria del plástico.

Tabla 3-7-17 Requisitos técnicos para carbonato de calcio precipitado industrial (HG2226-91)

① es el resultado de la inspección de fábrica.

Tabla 3-7-18 Normas de calidad de carbonato cálcico precipitado activo industrial (apariencia: polvo blanco) (HG/T2567-94)

Tabla 3-7-19 Perfiles de PVC p>

Tabla 3-7-20 Espuma de poliuretano flexible

Tabla 3-7-21 Cinta de embalaje de polipropileno (material APP)

Principales referencias

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