Tarea Determinación de óxido de calcio en silicatos
Preparación del entrenamiento práctico
Análisis de minerales de roca
Tarea de análisis
1. Breve descripción de la determinación del contenido de óxido de calcio en silicato
El calcio y el magnesio a menudo aparecen juntos en muestras de silicato y, a menudo, es necesario medirlos simultáneamente. En el sistema de análisis clásico, se separan y luego se miden por separado mediante el método gravimétrico o el método de titulación; en el sistema de análisis rápido, a menudo se controlan diferentes condiciones en una solución y se miden por separado; Existen muchos métodos de análisis fotométricos para calcio y magnesio, y existen muchos métodos de análisis de alta sensibilidad. Por ejemplo, la reacción de color de Ca2+ con azoarsina M y varios reactivos azocarboxílicos produce múltiples componentes en presencia de tensioactivos complejos, ε>1. ×105L/(mol·cm); la reacción de color del Mg2+ con reactivos de azul de cromo S y fenilfluorona, en presencia de tensioactivo, genera un complejo multicomplejo, ε>1× 105L/(mol·cm). Dado que los contenidos de Ca y Mg en las muestras de silicato no son bajos, comúnmente se utilizan la titulación de coordinación y la espectrofotometría de absorción atómica.
2. Método de valoración por coordinación
Bajo determinadas condiciones, Ca2+ y Mg2+ pueden formar un complejo estable 1:1 con EDTA (K estable de Mg-EDTA = 108,89, El K de Ca -EDTA es estable = 1010,59). Seleccione las condiciones de acidez adecuadas y los indicadores apropiados, y utilice una solución de valoración estándar con EDTA para valorar el calcio y el magnesio.
1. Control de acidez
La acidez máxima permitida al titular Ca2+ con EDTA es pH>7,5, y la acidez máxima permitida al titular Mg2+ es pH>9,5. En la operación real, a menudo se controla para valorar la cantidad combinada de Ca2+ y Mg2+ a pH=10, y luego valorar Ca2+ a pH>12,5. Cuando mida Ca2+ solo, controle el pH>12,5 para permitir que Mg2+ genere Mg(OH)2 que es difícil de disociar, eliminando así la influencia del Mg2+ en la determinación de Ca2+.
2. Método de titulación
(1) Método de titulación independiente. En una solución de prueba, use una solución tampón de amoníaco y cloruro de amonio para controlar el pH de la solución = 10, y use una solución de titulación estándar con EDTA para valorar la cantidad total de calcio y magnesio; luego, en otra solución de prueba, use una solución de hidróxido de potasio Ajustar; el pH a 12,5 a 13. En el caso de precipitación de hidróxido de magnesio, titule el calcio con una solución de titulación estándar de EDTA y luego determine el contenido de magnesio mediante el método de resta de diferencias.
(2) Método de titulación continua. En una porción de la solución de prueba, primero ajuste el pH de 12,5 a 13 con una solución de hidróxido de potasio, titule el calcio con una solución de titulación estándar de EDTA; luego acidifique la solución, ajuste el pH = 10 y continúe titulando el magnesio con una solución de titulación estándar de EDTA.
3. Selección de indicadores
Existen muchos indicadores para la determinación de calcio y magnesio mediante titulación de coordinación, y constantemente se desarrollan nuevos indicadores. En la titulación coordinada de calcio, los indicadores incluyen violacetato de amonio, reactivo de calcio, calceína, azul ácido K, arsenazo III, paladio disazo, etc. Entre ellos, el violacet de amonio se usó anteriormente, pero sus cambios no son lo suficientemente sensibles y la solución reactiva es inestable. Rara vez se usa ahora, mientras que la calceína y el azul de cromo ácido K se usan más ampliamente. Al coordinar la titulación de magnesio, los indicadores incluyen negro de cromo T, azul de cromo ácido K, reactivo de aluminio, indicador de calcio y magnesio, arsenazo III, etc. Entre ellos, se utilizan comúnmente Chrome Black T y Acid Chrome Blue K.
La calceína es un indicador fluorescente de uso común cuando el pH es >12, no tiene fluorescencia por sí misma, pero exhibe una fluorescencia de color amarillo verdoso al formar complejos con Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Al3+. etc. Particularmente sensible al Ca2+. Sin embargo, la calceína a veces se descompone durante la síntesis o el almacenamiento para producir amarillo fluorescente, dejando fluorescencia residual en el punto final de la titulación. Por lo tanto, el indicador a menudo se purifica o enmascara con soluciones de fenolftaleína o timolftaleína. Además, la calceína también puede producir una fluorescencia débil con los iones de potasio y sodio, pero el efecto del potasio es más débil que el del sodio, así que trate de evitar el uso de sales de sodio.
Azul de Cromo Ácido K es un indicador ácido-base que aparece de color rojo rosado en solución ácida. Aparece de color azul en solución alcalina y puede formar complejos de color rosa con Ca2+ y Mg2+, por lo que puede usarse como indicador para la valoración de calcio y magnesio.
Para hacer que el punto final sea nítido, a menudo se añade verde naftol B como agente de contraste de color. Utilice azul de cromo ácido K-verde naftol B como indicador, y la proporción de los dos debe ser adecuada. Si la proporción de verde naftol B es demasiado grande, el fondo verde se profundizará, lo que indica que el punto final se alcanza temprano; de lo contrario, el punto final se retrasa y no es obvio; Generalmente, la proporción entre los dos es aproximadamente 1:2, pero la proporción adecuada debe determinarse mediante experimentos basados en la calidad de los reactivos.
4. Interferencias y su método de eliminación
Existen dos tipos de interferencias al valorar calcio y magnesio con EDTA. Una es la influencia de otros elementos en la determinación de calcio y magnesio, y el otro es que el calcio y el magnesio interfieren entre sí. Los detalles son los siguientes.
(1) La influencia de otros elementos en la determinación de calcio y magnesio
Al medir Ca y Mg mediante el método de valoración con EDTA, Fe, Al, Ti, Mn, Cu, Pb , Zn, Ni, elementos metálicos como Cr, Sr, Ba, U, Th, Zr, REE y una gran cantidad de Si, P, etc. interfieren. Cuando su contenido es bajo se pueden eliminar mediante métodos de enmascaramiento, pero cuando su contenido es grande hay que separarlos.
Como agentes enmascarantes se puede elegir trietanolamina, cianuro potásico, dimercaprol, ácido tioglicólico, dietilditiocarbamato sódico (reactivo de cobre), L-cisteína, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido mandélico, sulfato potásico, etc. La trietanolamina puede enmascarar Fe (Ⅲ), Al, Cr, Be, Ti, Zr, Sn, Nb, U (Ⅳ) y una pequeña cantidad de Mn (Ⅲ) cianuro de potasio puede enmascarar Ag, Cd, Cu, Co, Fe (); Ⅱ), Hg, Zn, Ni, Au, metales del grupo Pt, una pequeña cantidad de Fe (Ⅲ) y Mn, etc. pueden enmascarar As, Cd, Hg, Pb, Sb, Sn (IV), Zn y a; una pequeña cantidad de Co y Ni, etc.; el ácido tioglicólico puede enmascarar Bi, Cd, Hg, In, Sn (II), Tl (I), Pb, Zn y una pequeña cantidad de reactivo de cobre Fe (III), etc.; puede enmascarar Ag, Cu, Co, Hg, Sb (Ⅲ), Al, Ni, Zn puede enmascarar una pequeña cantidad de Cu, Co, Ni, etc.; el ácido tartárico puede enmascarar Fe (Ⅲ); Al, As (Ⅲ), Sn (Ⅳ), etc.; el ácido mandélico amargo puede enmascarar eficazmente el Ti; el sulfato de potasio puede enmascarar Sr y Ba. En el trabajo real, se utilizan comúnmente agentes enmascarantes mixtos, como trietanolamina-cianuro de potasio, reactivo de ácido tartárico-trietanolamina-cobre, trietanolamina-cianuro de potasio-L-cisteína, etc.
Para la separación de Ca, Mg y otros elementos, se utiliza comúnmente el método de precipitación de pequeño volumen del reactivo de hexametilentetramina-cobre. En un pequeño volumen de solución de hexametilentetramina con un pH de 6 a 6,5, Al, Ti, Sn, Cr (III), Th, Zr, U (IV) precipitan como hidróxidos que pueden reaccionar con Cu, Pb, Co, Ni, Cd, Hg, Ag, Sb (III), etc. forman precipitaciones complejas. El Fe(Ⅲ) primero forma un precipitado de hidróxido y luego se transforma en un precipitado reactivo de Fe(Ⅲ)-Cu. El Mn puede precipitar completamente cuando el pH es >8 (en este caso es necesario utilizar agua con amoníaco en lugar de hexametilentetramina). Cuando la solución de prueba contiene una gran cantidad de Fe y Al, P, Mo y V también pueden precipitar completamente. Durante la precipitación, la temperatura de la solución debe controlarse entre 40 y 60 °C cuando se agrega reactivo de cobre. Si la temperatura es demasiado baja, las partículas de precipitación serán pequeñas y grandes, lo que facilitará la adsorción de Ca y Mg; si la temperatura es demasiado alta, el reactivo de cobre se descompondrá fácilmente. Además, si la acidez es demasiado baja, el reactivo de cobre se descompondrá fácilmente. Por lo tanto, generalmente es apropiado controlar el pH alrededor de 6 para la precipitación.
(2) Interferencia mutua entre calcio y magnesio
Cuando se mide calcio y magnesio mediante titulación con EDTA, su influencia mutua se debe principalmente al alto contenido de magnesio y a la enorme diferencia entre calcio y magnesio. Contenido de magnesio. Interacciones temporales. Por ejemplo, al valorar el calcio a pH ≥ 12,5, si el contenido de magnesio es alto, la cantidad de hidróxido de magnesio generado será grande. Adsorberá Ca2+, lo que hará que el resultado sea menor, lo que hará que el punto final no quede claro; y la valoración será excesiva. El resultado será alto.
Para resolver la interferencia mutua del calcio y el magnesio en la titulación de coordinación, además de utilizar varios métodos de separación química para separar el calcio y el magnesio y luego medirlos por separado, también se pueden adoptar los siguientes métodos.
1) Añadir agente protector coloidal para evitar que el hidróxido de magnesio precipite y se aglomere.
Cuando se titula calcio en presencia de una gran cantidad de magnesio, se puede agregar dextrina, sacarosa, glicerina o alcohol polivinílico como agente protector coloide para el hidróxido de magnesio antes de la titulación, de modo que el hidróxido de magnesio generado al ajustar la acidez pueda permanecer en una forma coloidal. Estado sin aglomeración. El precipitado se precipita para reducir la influencia del precipitado de hidróxido de magnesio y el calcio adsorbido. Entre estos agentes protectores, la dextrina tiene buenos efectos y se usa ampliamente.
2) Utilice EDTA para reducir la concentración de Ca2+ antes de la precipitación del hidróxido de magnesio. Para reducir el error causado por la precipitación y adsorción de Ca2+ por el hidróxido de magnesio, se puede agregar una cierta cantidad de solución estándar de EDTA en condiciones ácidas. De esta manera, cuando se ajusta la acidez para precipitar el hidróxido de magnesio, el Ca2+ de la muestra ha formado parcial o completamente un complejo con EDTA, y el error causado por la adsorción por hidróxido de magnesio se reduce considerablemente. Hay dos métodos de operación específicos: uno es agregar el exceso de EDTA, ajustar el pH = 12,5 a 13 y valorar el exceso de EDTA con una solución estándar de calcio; el otro es agregar una cierta cantidad (aproximadamente el 95% del calcio en estequiometría); EDTA, ajustar el pH a 12,5 ~ 13, agregar el indicador apropiado y luego valorar con EDTA hasta el punto final.
3. Espectrofotometría de absorción atómica
La espectrofotometría de absorción atómica es un método analítico ideal para la determinación de calcio y magnesio. Es fácil de operar, tiene alta selectividad y sensibilidad.
1. Determinación de calcio
En medio de ácido clorhídrico o ácido perclórico, agregue cloruro de estroncio para eliminar interferencias y use una llama de aire-acetileno para medir el calcio a una longitud de onda de 422,7 nm. La sensibilidad al CaO es de 0,084 μg/ml.
2. Determinación del magnesio
La elección del medio es la misma que la del calcio, excepto que la concentración máxima permitida de ácido clorhídrico es 10. En el trabajo real se pueden controlar exactamente las mismas condiciones químicas que para la determinación del calcio. El magnesio se mide a 285 nm con una sensibilidad mgO de 0,017 μg/ml.
Se deben tener en cuenta las siguientes cuestiones al utilizar este método:
(1) Al determinar el calcio y el magnesio mediante espectrofotometría de absorción atómica, el hierro, el circonio, el vanadio, el aluminio, el cromo, el uranio y Las sales de ácido silícico, fosfatos, sulfatos y otros aniones pueden formar compuestos difíciles de volátil con calcio y magnesio, dificultando la atomización de calcio y magnesio. Por lo tanto, es necesario agregar agentes liberadores como cloruro de estroncio y cloruro de lantano y EDTA. 8-Hidroxiquinolina y otros agentes protectores.
(2) La determinación de calcio debe realizarse en medio de ácido clorhídrico o ácido perclórico. No es adecuado utilizar ácido nítrico, ácido sulfúrico y ácido fosfórico, porque formarán sales insolubles con el calcio y. magnesio, afectando su atomización y provocando que los resultados sean bajos. La concentración de ácido clorhídrico 2, la concentración de ácido perclórico 6 y la concentración de cloruro de estroncio 10 no influyen en los resultados de la medición.
(3) En el trabajo real, a menudo se controla en un medio de ácido clorhídrico al 1% y se mide en presencia de cloruro de estroncio. En este momento, una gran cantidad de sodio, potasio, hierro, aluminio, silicio, fósforo, titanio, etc. no afectará la determinación. Incluso si los contenidos de calcio y magnesio son muy diferentes, no se afectarán entre sí. Además, la solución que contiene 1 ml de solución de pegamento animal y 1 g de cloruro de sodio no afecta la determinación. Por lo tanto, en el análisis de silicatos, el filtrado para medir la sílice se puede separar directamente para medir el calcio y el magnesio mediante el método de absorción atómica, o la muestra se puede descomponer con ácido fluorhídrico o ácido perclórico para medir el calcio y el magnesio.
Entrenamiento de habilidades
Detección de óxido de calcio mediante valoración con EDTA
(1) Proceso de prueba
Análisis de minerales de roca
(2) Preparación del reactivo
(1) Solución estándar de EDTA (0,02 mol/L): Pesar 4 g de EDTA y disolverlo en un poco de agua. Después de disolver, diluir a 500 ml.
(2) Ácido clorhídrico (1+1).
(3) Indicador azul de cromo ácido K-verde naftol B: Pesar 0,2 g de azul de cromo ácido K y 0,4 g de verde naftol B en un vaso de precipitados, añadir primero unas gotas de agua y triturar con una varilla de vidrio. Agregue 100 ml de agua para disolverlo por completo (la calidad del reactivo cambia a menudo y se puede seleccionar la proporción más adecuada según la situación específica).
(4) Solución tampón NH3-NH4Cl (pH=10): Pesar 27g de cloruro de amonio, disolverlo en un poco de agua, añadir 175mL de amoniaco concentrado, transferirlo a un matraz aforado de 500mL, diluir a la marca con agua y agite. Mezcle bien y reserve (puede usar papel de prueba de pH para comprobar si el pH es 10).
(5) Trietanolamina: 15.
(6) Indicador mixto calceína-azul de metiltimol-fenolftaleína (denominado indicador mixto CMP): Pesar 1.000 g de calceína, 1.000 g de azul de metiltimol, 0,200 g de fenolftaleína y mezclar y moler 50 g de nitrato de potasio que ha sido secado a 105°C y guárdelo en una botella de boca esmerilada.
(7) Solución de KOH (200g/L).
(3) Pasos de la operación
1. Calibración de la solución estándar de EDTA
Para conocer el método de calibración, consulte el método de titulación de coordinación para detectar óxido de hierro: TEDTA/CaO. =CEDTA ×56,08 (mg/mL).
2. Determinación de calcio en silicato
Poner 25 mL del filtrado en un matraz Erlenmeyer de 250 mL, agregar agua para diluir hasta unos 100 mL, agregar 5 mL de trietanolamina y un un poco de indicador mixto calceína-azul de metil timol, agregue una solución de hidróxido de potasio con agitación hasta que aparezca una fluorescencia verde, luego agregue un exceso de 5 a 8 ml. En este momento, el pH de la solución es >12,5. Valorar con solución estándar de EDTA hasta que la fluorescencia verde desaparezca y aparezca roja.
3. Cálculo de resultados
La fracción másica de CaO se calcula según la siguiente fórmula:
Análisis de minerales de roca
Dónde : w (CaO) es la fracción de masa de CaO; T es el título de la solución de titulación estándar de EDTA a CaO, mg/mL; V es el volumen de la solución de titulación estándar de EDTA consumido al dividir la solución de muestra, ml es el; masa de la muestra pesada, g .
Guía de laboratorio y consejos de seguridad
Control de acidez. La acidez máxima permitida al titular Ca2+ con EDTA es pH>7,5, y la acidez máxima permitida al titular Mg2+ es pH>9,5. En la operación real, la cantidad combinada de Ca2+ y Mg2+ a menudo se controla para titularse a pH=10, y luego Ca2+ se titula a pH>12,5. Cuando mida Ca2+ solo, controle el pH >12,5 para permitir que Mg2+ genere Mg(OH)2 que es difícil de disociar, eliminando así la influencia del Mg2+ en la determinación de Ca2+.
Al medir el calcio en una solución de prueba que no separa el silicio, se genera silicato de calcio en una solución fuertemente alcalina, lo que provoca que el resultado de la medición de calcio sea bajo. Después de ajustar la acidez de la solución de prueba, agregar una cierta cantidad de solución de fluoruro de potasio, agitar y dejar durante más de 2 minutos para generar ácido fluorosilícico: H2SiO3+6H++6F-=H2SiF6+3H2O. Luego use hidróxido de potasio para alcalinizar la solución anterior y reaccionar: H2SiF6+6OH-=H2SiO3+6F-+3H2O. La velocidad de reacción es lenta, el ácido silícico recién liberado es ácido silícico no polimerizado y no se producirá precipitación de silicato de calcio en 30 minutos. Por lo tanto, la titulación debe realizarse inmediatamente después de la alcalinización para evitar la interferencia del ácido silícico.
La cantidad de fluoruro de potasio añadido debe determinarse en función del contenido aproximado de sílice en diferentes muestras. Por ejemplo, para cemento, alúmina, harina cruda, clinker y otras muestras que contengan de 2 a 15 mg de SiO2, se deben agregar de 5 a 7 mL de solución de fluoruro de potasio (20 g/L KF·2H2O), mientras que para arcilla, alúmina, etc. . que contenga más de 25 mg de SiO2. Para muestras como cenizas de carbón, agregue 15 ml. Si se agrega demasiado fluoruro de potasio, se generará precipitación de fluoruro de calcio, lo que afectará la determinación de los resultados de la medición y el punto final; si se agrega una cantidad insuficiente, la interferencia del silicio no se puede eliminar por completo, lo que resultará en una medición baja; resultados.
La interferencia del hierro, el aluminio y el titanio se pueden enmascarar con trietanolamina. Una pequeña cantidad de manganeso y trietanolamina también puede formar un complejo verde y quedar enmascarado. Si la cantidad de manganeso es demasiado alta, el fondo verde generado será demasiado profundo, afectando la observación del punto final. La cantidad de trietanolamina agregada es generalmente de 5 ml, pero cuando se miden muestras con alto contenido de hierro o manganeso, se debe aumentar a 10 ml y agitar bien. Después de la adición, la solución debe ser ácida. Si se vuelve turbia, se debe preparar inmediatamente. Acidificar con ácido clorhídrico y dejar actuar unos segundos.
Cuando la valoración alcance el punto final, se debe agitar bien para que los iones de calcio adsorbidos por la precipitación del hidróxido de magnesio puedan reaccionar completamente con el EDTA.
Si la muestra contiene fósforo, debido a la formación de fosfato cálcico, se debe disminuir la velocidad de titulación y se debe intensificar la agitación cuando la titulación esté cerca del punto final. Cuando el contenido de fósforo es alto, la velocidad de titulación se debe reducir. Se debe utilizar el método de valoración inversa para medir Ca2+.