Cómo acelerar la rápida solidificación de la resina líquida sin deformación ni formación de ampollas
El impacto de los inhibidores de polimerización y otros aditivos en la resina de poliéster insaturado
Para estabilizar la resina de poliéster insaturada, generalmente se le añaden inhibidores o retardadores de polimerización. Esta es una sustancia que puede reaccionar con radicales libres de cadena para generar radicales no libres o radicales libres de baja actividad que no pueden iniciarse nuevamente, reduciendo la tasa de curado de reticulación a cero. Por lo tanto, una resina con baja reactividad puede exhibir una alta reactividad debido a una pequeña cantidad de inhibidor de polimerización agregada, mientras que una resina con alta reactividad puede volverse menos reactiva debido a una cantidad excesiva de inhibidor de polimerización agregada. Además, la adición de otros aditivos, como retardantes de llama, pastas colorantes, agentes de baja contracción y diversos rellenos, así como la introducción de fósforo, halógenos, iones metálicos u otros factores afectarán la actividad de reticulación de la resina.
(6) Influencia de la dosis de agente de curado e inhibidor de polimerización
Utilizando la resina JX-196 como experimento de curado, los efectos de diferentes agentes de curado e inhibidores de polimerización son los siguientes:
Número de grupo BPOTBHQ Tiempo de gel de n-Cu min Temperatura máxima exotérmica ℃ Tiempo de curado min
1 0,3 0 0 0 3,7 178 1,7
2 0,3 0,02 0,07 0,07 12,9 143 3,05
3 0,3 0,02 0,07 0,02 12,3 167 2,7
4 0,3 0,04 0,04 0,04 11,3 164 2,6
5 0,6 0,02 0,07 0,07 8,3 1.7
6 0,6 0,02 0,07 0,02 6,4 184 1,5
7 0,6 0,04 0,04 0,04 7,6 185 1,3
8 0,9 0,04 0,04 0,04 4,2 191 1,2
De lo anterior se puede ver en el experimento que los resultados de curado de tres grupos de agentes de curado con diferentes dosis forman tres pasos. Cuanto mayor es la dosis, más rápido es el curado y mayor es el pico exotérmico. Diferentes inhibidores de polimerización y diferentes dosis tienen diferentes efectos de curado. Por lo tanto, en el proceso de fabricación y uso de resina, es muy importante dominar la combinación razonable de inhibidores de polimerización y agentes de curado.
2 Análisis de la estructura de red solidificada de resina de poliéster insaturado
2.1 Estructura de red reticulada de resina de poliéster insaturado
Dobles enlaces en poliéster insaturado Polimeriza con el doble enlaces en el agente reticulante para formar una estructura de red reticulada insoluble, que contiene dos estructuras de cadena molecular polimérica. El cuerpo principal de la red está compuesto por cadenas moleculares de poliéster insaturado que se enrollan aleatoriamente, en las que se insertan cadenas moleculares de polímero de estireno * * * para conectar y fijar las cadenas moleculares de poliéster insaturado para formar una red enorme. El peso molecular promedio de las cadenas moleculares de poliéster insaturado en la red es 1000-3000. La longitud de la cadena molecular de estireno conectada entre las cadenas moleculares de poliéster insaturado es de 1 a 3. A partir de un cierto punto de partida, la molécula de poliéster → cadena de estireno → molécula de poliéster → éster etílico de estireno, la repetición continua de la cadena de olefina es solo 7. -8 alternancias, de modo que el peso molecular medio de la cadena molecular del polímero de estireno pueda alcanzar 8000-14000. El peso molecular medio de toda la estructura de la red es de 10.000 a 30.000. Si el peso molecular de la red es inferior a 10.000, afectará directamente la resistencia, elasticidad, tenacidad y otras propiedades mecánicas del producto.
2.2 Radicales libres de larga duración en la red reticulada de resina de poliéster insaturado
Durante el proceso de curado de la red reticulada de resina de poliéster insaturado, el proceso de polimerización del poliéster insaturado y El estireno y la tasa residual tienen ciertas características. Los experimentos muestran que no importa si la red reticulada de resina de poliéster es perfecta o no, se generarán algunos puntos muertos estéricamente impedidos que los radicales libres no pueden terminar, formando radicales libres de larga duración. Estos radicales libres de larga vida solo existirán en cadenas de poliéster insaturadas y no aparecerán en entrecruzadores de moléculas pequeñas con solo dos grupos funcionales. Debido a la presencia de radicales libres de larga duración, las resinas de poliéster insaturado aún pueden sufrir reacciones de reticulación después del curado. A medida que aumenta la temperatura, especialmente cerca de la temperatura de transición vítrea de la resina, la movilidad de las moléculas aumenta considerablemente y los radicales libres de larga vida pueden moverse y continuar entrecruzándose con los monómeros reticulantes residuales. -El curado de la resina puede causar un aumento del grado de solidificación.
2.3 Fenómeno de separación de microfases en la estructura de la red de resina de poliéster
El análisis experimental muestra que las estructuras de separación de microfases también existen en resinas de poliéster insaturadas bien reticuladas.
Esta separación de microfases probablemente se debe a la repulsión mutua de diferentes cadenas moleculares, donde las cadenas de poliéster y los agentes reticulantes se unen de alguna manera para producir una separación de fases. El pico exotérmico en la etapa inicial del curado hace que las dos fases se fundan, lo cual es una condición importante para que la resina de poliéster insaturado forme una red uniforme. Sin embargo, el proceso de separación de fases que sigue al pico exotérmico continúa y se desarrolla con el tiempo. El tratamiento a baja temperatura puede acelerar el desarrollo de esta separación de microfases y, a la inversa, el tratamiento térmico puede eliminar esta separación de microfases. Cuando la temperatura aumenta, la zona de separación de fases sueltas se destruye primero, y cuando la temperatura vuelve a aumentar, se destruye la zona de separación de fases apretadas. Finalmente, a temperaturas elevadas por encima de la temperatura de transición vítrea, se pueden eliminar todas las zonas de separación de fases. Una vez que se interrumpen las regiones de fase, la red restringirá la separación de fases, en lugar de que los monómeros se muevan y se organicen libremente durante la polimerización. El tratamiento a alta temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de las dos fases conduce a una mayor polimerización y reticulación en un estado de red uniforme, lo que puede eliminar fundamentalmente esta separación de microfases.
La existencia de separación de microfases tiene un gran impacto en las propiedades de los materiales. Los experimentos muestran que, en las mismas condiciones, la muestra de fundición de poliéster se curó a temperatura ambiente de 25 °C durante 30 días, el grado de curado alcanzó el 90,2 % y su dureza Buck fue de 38,5. Después del tratamiento a alta temperatura, aunque el grado de curado no aumentó en un 92,6%, la dureza Bacco alcanzó 44,4 debido a la eliminación del efecto de separación de fases. Se puede observar que la separación de microfases tiene una gran influencia en la dureza de la resina. Al mismo tiempo, también podemos entender por qué la rigidez de las muestras posprocesadas a altas temperaturas es mucho mayor que la de las muestras curadas a temperatura ambiente. Por lo tanto, se debe prestar gran atención a los productos de FRP de resina insaturada, especialmente a los equipos de FRP anticorrosión y alimentarios, que deben someterse a un tratamiento de alta temperatura para eliminar la separación de microfases antes de que puedan ponerse en uso.
2.4 Efecto del agente reticulante sobre la estructura de la red
Como se mencionó anteriormente, cuando dos monómeros se reticulan y curan, la tasa de reactividad afecta la reticulación de árboles de poliéster insaturados. La uniformidad de la red juega un papel clave. Por lo tanto, al seleccionar un agente reticulante, se debe prestar atención a la tasa de reactividad para que el agente reticulante y el poliéster insaturado se polimericen alternativamente para formar una estructura de red uniforme. Además, el reticulante debería tener un peso molecular más pequeño, una funcionalidad más baja y debería tener una excelente compatibilidad con el poliéster. En términos generales, si la cantidad de agente reticulante es demasiado pequeña, los dobles enlaces del poliéster insaturado no pueden reaccionar completamente. Si la cantidad es demasiado, inevitablemente se formará una gran cantidad de cadenas plásticas y la resina no podrá formar una. red uniforme y estrecha. Los experimentos muestran que la dosis de estireno agente reticulante suele ser de alrededor del 35%, es decir, la proporción de dobles enlaces de estireno a poliéster está entre 1: 1,6-2,4.
2.5 La influencia del peso molecular del poliéster insaturado en la red reticulada
Cuanto mayor sea el peso molecular del poliéster, más larga será la cadena molecular, y cuanto menor sea el peso molecular, más corta será la cadena. cadena molecular. Los experimentos muestran que a medida que aumenta el peso molecular del poliéster, aumenta la probabilidad de formar una red completa y cuanto menor es el peso molecular, más difícil es formar una red completa. A medida que aumenta el peso molecular, los grupos terminales de la red disminuyen, los nodos aumentan y la resistencia al calor es mejor. Por tanto, las resinas con grandes pesos moleculares tienen mayor resistencia al calor.
2.6 La influencia de la estructura molecular del poliéster insaturado en el rendimiento de la red
La estructura molecular entre los puntos de reticulación del poliéster insaturado tiene un impacto directo en las propiedades térmicas de la red . Las unidades estructurales moleculares del poliéster insaturado se componen de dobles enlaces, enlaces éster, enlaces éter, metileno y anillos aromáticos. Generalmente, cuanto más corto sea el enlace entre los dobles enlaces, mayor será la temperatura de desnaturalización térmica de la resina. El alargamiento del segmento de cadena entre dobles enlaces reducirá la temperatura de desnaturalización térmica.
La resistencia a la flexión es una expresión integral de la resistencia a la tracción y a la compresión del material y es un indicador importante del rendimiento del material. Cuanto mayor sea la densidad de reticulación de la resina, más cadenas moleculares podrán soportar la carga y mayor será la resistencia a la flexión. Pero a veces ese no es el caso. Esto se debe a que la red de resina es extremadamente desigual y la densidad uniforme disminuye a medida que aumenta. Por lo tanto, bajo la acción de una fuerza externa, la fuerza sobre cada cadena molecular también es desigual. Además, las moléculas de resina de alta densidad de reticulación están tensas, son difíciles de mover y la cantidad de desnaturalización es muy pequeña, por lo que se doblarán en lugar de doblarse bajo la acción de una fuerza externa. Se puede ver que la resistencia a la flexión de la resina altamente reticulada no es alta porque su uniformidad es pobre y las cadenas moleculares no son fáciles de relajar. La estructura molecular ideal de una resina con valor de uso a alta temperatura debería ser introducir una serie de estructuras heterocíclicas aromáticas asimétricas en la cadena principal entre dobles enlaces, preferiblemente con una pequeña cantidad de enlaces polares.
2.7 Efecto de los iniciadores y las condiciones de curado sobre la estructura de la red de resina
Los diferentes tipos de (1) iniciadores tienen diferentes propiedades de reticulación y curado.
Tomando peróxido de ciclohexanona (HCH)/naftenato de cobalto (CoN) y peróxido de benzoílo (BPO)/dimetilanilina (DMA) como dos sistemas redox como ejemplos, podemos ver que BPO/DMA durante el proceso de curado de 80 h de la resina iniciado por el sistema y utilizando estireno como agente reticulante, el contenido porcentual cayó lentamente hasta el 24,9%. Sin embargo, la velocidad de curado de la resina de poliéster insaturado iniciada por el sistema HCH/Con, que también usaba estireno como reticulante, cayó al 24,5% después de 4,5 horas. Puede verse que el curado de la resina de poliéster insaturado iniciado por el sistema HCH/Con es más eficaz que el iniciado por el sistema BPO/DMA. Al mismo tiempo, se descubrió que el número de radicales libres de larga duración en la red de resina curada con el sistema iniciador HCH/CoN todavía no era menor que el número después de 80 días de curado después de 10 meses. Por el contrario, el número de radicales libres de larga duración en la red de resina curada por el sistema iniciado por BPO/DMA desapareció rápidamente, lo que demuestra plenamente que el sistema tiene una gran influencia en la formación de la red de resina. Especialmente en las últimas etapas del curado es difícil conseguir mayores grados de curado.
(2) Bajo diferentes condiciones de curado, las propiedades de la red curada con resina serán diferentes. Tome la resina JX-196 de Tianxing Company como ejemplo: tome la resina JX-196, agregue el sistema iniciador HCH/CoN, divídala en dos partes, colóquelas en un baño de agua a temperatura constante de 25°C y en un baño de agua a 25°C. baño de aire respectivamente, y registrar la temperatura de cada muestra durante el proceso de curado. Se puede ver que la temperatura de la resina en la etapa inicial de curado es diferente a la del baño de agua.
El baño de aire es básicamente el mismo, pero después de la gelificación, el pico exotérmico del baño de aire La muestra curada es mayor, mientras que la de la muestra curada en baño de agua. La temperatura máxima exotérmica es 20-30°C menor que la anterior. Después del poscurado de las dos muestras, los parámetros de rendimiento de la muestra curada en baño de aire fueron significativamente mejores que los de la muestra curada en baño de agua. Esto muestra que el grado de curado inicial de la misma resina después de diferentes condiciones de curado es obviamente diferente. Aunque el grado final de curado será constante siempre que haya suficiente iniciador y postratamiento a alta temperatura, existe una diferencia significativa en el rendimiento del curado. Es decir, las condiciones de curado iniciales sientan las bases para la estructura de red reticulada y, por tanto, determinan en gran medida las propiedades físicas del material. Por lo tanto, durante el proceso de decapado, hay un dicho que dice que el arroz crudo cocido no se puede volver a cocinar. Una vez curada la resina, es difícil que las moléculas penetren entre sí, por lo que el momento clave que afecta la estructura de la red es un período de gelificación. Durante este período, para garantizar la uniformidad y continuidad de la estructura de la red de resina, el agente reticulante debe continuar penetrando e hinchándose. El pico exotérmico en este momento desempeña este papel. Aunque el grado final de curado del producto reticulado no es elevado, su rendimiento es mejor que el de productos sin picos exotérmicos.
Comparación de las propiedades de curado de la resina JX-196 en baño de aire y baño de agua
Tiempo de gel Temperatura pico exotérmica mínima ℃ Dureza Bacco Resistencia a la flexión KPa
Aire temperatura del baño 9,7 184 43 211
Temperatura del baño agua 11,616330 188