Investigación sobre el grafito natural como material anódico para baterías de iones de litio
(Laboratorio de Nuevos Materiales de Carbono, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Tsinghua, Beijing 100084)
mi país es rico en recursos naturales de grafito. El grafito natural se modifica y se utiliza en baterías de iones de litio de alta energía que son una de las formas efectivas de mejorar la industria del grafito de mi país. Al grafito microcristalino de alta pureza se le da forma y se recubre con una película de carbono. La eficiencia del primer ciclo aumentó al 89,9% y la estabilidad del ciclo mejoró significativamente. Los resultados muestran que el grafito microcristalino con revestimiento superficial es un excelente material anódico compuesto para baterías secundarias de iones de litio. La tecnología compuesta de intercalación de grafito H2SO4-GIC se utiliza para preexpandir el grafito en escamas para formar nanoespacios submicrónicos en las partículas de grafito, lo que mejora la capacidad de descarga, la capacidad de carga y descarga rápida y el ciclo de vida de los productos de grafito, y es especialmente adecuado para altas -Requisitos de desarrollo de baterías de iones de litio de energía [1 ~ 11].
Grafito natural; revestimiento de superficie; material de electrodo negativo;
Acerca del primer autor: Shen Wanci, profesor del Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales de la Universidad de Tsinghua, lleva mucho tiempo dedicado a la investigación y el desarrollo de grafito y nuevos materiales de carbono. Correo electrónico: shenwc@mail.tsinghua.edu.cn.
1. Introducción
Los productos de grafito de China se pueden dividir en dos categorías: grafito en escamas y grafito microcristalino. El grafito en escamas se refiere al grafito con un tamaño de grano superior a 1 μm y una estructura laminar bien desarrollada, pero la ley del mineral en bruto es baja y el contenido de carbono es generalmente inferior al 10%. El grafito microcristalino también se llama grafito amorfo, grafito criptocristalino y grafito terroso. La calidad del cristal es inferior a 65.438+0 micras y se caracteriza por la aglomeración de pequeños granos en policristales. El mineral en bruto es de alta calidad y el contenido de carbono generalmente supera el 50%. El contenido de carbono de la mina Chenzhou Lutang supera el 80%.
Como material anódico para baterías de iones de litio, el grafito microcristalino tiene una alta capacidad de inserción de litio y estabilidad del ciclo, es rico en recursos y barato. La modificación del grafito microcristalino natural para baterías de iones de litio de alta energía es una de las formas efectivas de mejorar la industria del grafito de mi país. De manera similar, el grafito en escamas también se puede usar como material de ánodo para baterías de iones de litio, pero la expansión y contracción del grafito durante el proceso de almacenamiento de energía debe resolverse; de lo contrario, afectará directamente la vida útil de la batería.
2. Formación de grafito microcristalino
El interior de las partículas de grafito microcristalino está compuesto por muchos granos de cristal desordenados, que se trituran fácilmente durante el proceso de esferoidización del grafito microcristalino. Algunas partículas se trituran. en partículas finas por debajo de 10 μm, que son perjudiciales para el rendimiento negativo del electrodo de grafito. El grafito natural para baterías de iones de litio requiere una superficie específica pequeña, una alta densidad de derivación y partículas uniformes para mejorar el rendimiento del electrodo negativo, lo que requiere una distribución estrecha del tamaño de las partículas, una superficie lisa y una alta esfericidad. El grafito natural debe someterse a un procesamiento profundo en polvo para cumplir con los requisitos de las baterías de iones de litio. Sin embargo, es difícil que la trituración mecánica ordinaria cumpla estos requisitos. Este artículo utiliza grafito microcristalino purificado químicamente (su pureza C≥99,5%) como materia prima para estudiar el efecto de conformación del grafito microcristalino en un sistema de molino agitado. La Tabla 1 muestra el contenido de carbono y el tamaño de partícula del grafito microcristalino utilizado en este estudio.
Grafito microcristalino utilizado en la prueba de la Tabla 1
El molino agitador es un pequeño molino de bolas agitador SX-8 producido por Wuxi Xinda Powder Machinery Co., Ltd. El volumen del barril de mezcla es de 8 litros y la capacidad de procesamiento estándar es de 3 litros.
(1) Procesamiento plástico de grafito microcristalino natural
La mezcla y molienda en húmedo se utilizan para formar: bolas de molienda esféricas de circonio, con un diámetro de 3 mm, la concentración de lechada es del 20%; la proporción del material es 20 ∶1 (la proporción de masa es 1/2); agregue poliacrilato de amonio (o hexametafosfato de sodio) como ayuda para la molienda, la proporción es 0,3 % (en relación con la masa de grafito). En los experimentos se utilizaron diferentes parámetros técnicos, como se muestra en la Tabla 2.
Tabla 2 Condiciones experimentales y parámetros del tratamiento de esferoidización del grafito microcristalino natural
Tabla 3 Superficie específica y tamaño de partícula del grafito microcristalino antes y después del moldeo
(2 ) Resultados de la prueba de plasticidad
Como se puede ver en la Tabla 3, el área de superficie específica del grafito microcristalino ha disminuido después de la molienda. Esto se debe a que la forma de las partículas de grafito microcristalino después de agitar y moler es más cercana a la esférica. En las mismas condiciones, partículas esféricas La superficie específica es menor. Al mismo tiempo, el tamaño de las partículas de grafito disminuyó después de que se formó el molino agitador, lo que indica que el molino agitador tuvo un cierto efecto de trituración durante el proceso de formación.
(3) Propiedades electroquímicas
Mezcle uniformemente el grafito preparado y el fluoruro de polivinilideno (PVDF) (10 % en masa) y luego use dimetilpirrolidona (NMP). Disuélvalo para formar una pasta y aplíquelo sobre una lámina de cobre.
Después de secar y enrollar, se obtuvo una película con un espesor de aproximadamente 65438 ± 000 µm. Como electrodo experimental se utilizó una membrana con un diámetro de 65438 ± 02 mm. Después del secado al vacío a 65438 ± 050 °C durante 24 h, los separadores de electrodos se ensamblaron en una pila de botón experimental (modelo 2025) en una caja de guantes de argón. El electrolito era 1 mol/l - lip F6/EC-dec (1:1) (Merck), y el separador era Celgard#2500. Las propiedades electroquímicas de las láminas de litio se probaron utilizando el método de carga y descarga de corriente constante. El rango de velocidad de descarga es de 0,1 C a 1 C, el voltaje de corte de descarga es de 0 V y el voltaje de corte de carga es de 3 V. El sistema de prueba de baterías es Blue Power CT2001A.
Después de agitar y moler, la primera capacidad de inserción de litio y la capacidad reversible del grafito microcristalino se incrementaron de 370 Ma·h/g y 284 Ma·h/g a 386 Ma·h/g y 308 Ma· h/g respectivamente. La primera eficiencia aumentó al 78,2%. Se puede ver que la capacidad reversible del grafito microcristalino no es alta, ligeramente menor que el promedio de 320 Mah/g de grafito en escamas, pero el grafito microcristalino tiene características estructurales anisotrópicas y muestra un buen rendimiento del ciclo durante procesos repetidos de carga y descarga. El grafito microcristalino tendrá más ventajas como batería secundaria de iones de litio. La clave es mejorar la eficiencia del primer ciclo.
En tercer lugar, el recubrimiento superficial de grafito microcristalino
Desde el punto de vista del mecanismo, la modificación de la superficie tiene como objetivo principal reducir los sitios activos en la superficie del grafito y reducir el consumo de Coulomb de la formación de SEI. y optimizar el rendimiento de la membrana SEI, reduciendo así la pérdida de capacidad irreversible. Al mismo tiempo, se preforma una capa de película de carbono sobre la superficie del grafito, lo que ayuda a prevenir la descomposición del electrolito en la superficie del grafito y mejora la estabilidad del cátodo de grafito. Sin embargo, la densidad de la película de carbono superficial afecta directamente el efecto de modificación. La película de carbono densa y uniforme puede bloquear eficazmente la inserción de iones solvatados. Al mismo tiempo, se pueden generar algunos agujeros a nanoescala durante el proceso de carbonización, proporcionando más canales para la inserción de iones de litio.
(1) Proceso de recubrimiento de superficie de grafito microcristalino
El proceso de preparación de grafito recubierto adopta el método de impregnación, es decir, el grafito en escamas esféricas y la resina fenólica se mezclan uniformemente en un cierto proporción y se añade etanol. El disolvente ajusta la viscosidad para obtener una suspensión que cumple con los requisitos del proceso de dispersión. Después de procesos como agitación, filtración y secado, las partículas de grafito se recubren con una capa de resina fenólica. Después del recubrimiento, quedan elipsoides o partículas esféricas dispersas. Después de la carbonización a alta temperatura, se preparó grafito en escamas recubierto de resina de carbono.
La resina fenólica utilizada en los recubrimientos es resina novolaca líquida, modelo 917 (Beijing Furunda Resin Factory), con un contenido de sólidos del 62,4%. El análisis termogravimétrico (TGA STA 409C) se realizó después de eliminar el disolvente de etanol. Los experimentos muestran que a 1000°C, la tasa de pérdida de peso de la resina es del 61% y el contenido de carbono de pirólisis es del 39%. El grafito utilizado para el recubrimiento es grafito microcristalino natural formado mediante un molino agitador y esferoidizado mediante el sistema PCS.
Tabla 4 Comparación del rendimiento del ciclo de grafito microcristalino con diferentes cantidades de recubrimiento
Figura 1 Curva de capacidad de ciclo del grafito microcristalino con diferentes cantidades de recubrimiento
(2) Experimental resultados y discusión de recubrimientos superficiales.
La Tabla 4 enumera la comparación del rendimiento del ciclo con diferentes cantidades de recubrimiento. Se puede ver que después de recubrir la superficie del grafito microcristalino con resina y carbonizarla a 1000 °C, se mejora la eficiencia del primer ciclo y también se mejora la estabilidad del ciclo.
Como se puede ver en la Figura 1, el recubrimiento de superficies es un método eficaz para modificar las propiedades electroquímicas del grafito microcristalino. No solo puede mejorar la eficiencia inicial, sino que también muestra un mejor rendimiento del ciclo, lo que indica que el recubrimiento de superficies. de grafito microcristalino El grafito cristalino es un buen material de ánodo compuesto para baterías secundarias de iones de litio.
Figura 2 Rendimiento del ciclo después del tratamiento del ciclo
4. El grafito en escamas se utiliza como material de ánodo para las baterías de iones de litio.
Cuando el equipo del proyecto estudió el uso de grafito en escamas natural como material anódico, descubrió que la capacidad de carga y descarga del grafito natural era mayor que la de las microesferas de mesocarbono artificiales (MCMB). La capacidad del MCMB es de aproximadamente 300 mAh, mientras que la capacidad del grafito en escamas es de aproximadamente 340 mAh. Pero considerando el rendimiento del ciclo, el electrodo negativo de grafito en escamas es deficiente y la pérdida de capacidad es grande después de cargas y descargas repetidas. La razón principal es que los cristales de grafito se expanden y contraen aproximadamente un 10% durante la carga y descarga. La expansión y contracción múltiple del grafito en escamas concentrado en una dirección daña la película del electrodo negativo, provocando una degradación del rendimiento. Para resolver este problema, se propuso el principio de los compuestos de intercalación de grafito (GIC), que forma micronanoespacios en partículas de grafito y prefabrica espacios de expansión y contracción de la red, mejorando así el rendimiento del ciclo.
La clave de esta tecnología reside en la desintercalación lenta y ordenada, de modo que el escape del gas intercalado sólo provoque micronanoporos en el grafito sin provocar una expansión de volumen evidente. H2SO4-GIC, MClx-GIC u otros GIC aceptores se utilizan generalmente para desintercalar a una temperatura baja de 100 ~ 300 °C durante 12 ~ 72 horas, y luego se procesa el grafito. El material del ánodo preparado de esta manera no sólo tiene una alta capacidad de grafito en escamas, sino que también tiene un buen rendimiento del ciclo (Figura 2). Actualmente, el rendimiento del producto se ha probado con baterías.
Resumen y perspectivas del verbo (abreviatura del verbo)
La industria de baterías de iones de litio de China seguirá manteniendo una tasa de crecimiento anual promedio de más del 30%. En 2005, la producción nacional anual de pequeñas baterías de iones de litio superó los 654,38 mil millones, la demanda anual de materiales de ánodo de grafito fue de 5000 ~ 654,38+0 millones de t, y la demanda mundial fue de aproximadamente 2×654,38+0,04 t, pero la oferta actual la brecha es grande. Con el rápido desarrollo de los vehículos eléctricos, la demanda de materiales para ánodos de baterías de litio será aún mayor.
En vista de los abundantes recursos naturales de grafito, el bajo precio y la alta capacidad de inserción de litio, modificar el grafito microcristalino natural para su uso en baterías de iones de litio de alta energía es una de las formas efectivas de mejorar la industria nacional del grafito. . Teniendo en cuenta el costo y el rendimiento, el grafito natural tiene el mayor potencial de desarrollo entre los materiales de ánodo de baterías de iones de litio, pero también hay algunos problemas que deben resolverse, como la pérdida irreversible de capacidad en el primer ciclo y la estabilidad del ciclo. El desarrollo continuo de la tecnología de modificación del grafito natural incluye tratamiento de esferoidización, recubrimiento de resina superficial, tratamiento de microexpansión de intercalación/delaminación, etc. , que mejora la capacidad de descarga, la capacidad de carga y descarga rápida y el ciclo de vida de los productos de grafito. El grafito natural modificado se convertirá en la primera opción para los ánodos de baterías de iones de litio de alta energía.
Materiales y materiales de referencia
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Investigación sobre el grafito natural utilizado como material anódico para baterías de iones de litio
Shen Wanci, Li Xinlu, Zou Lin, Kang Feiyu, Zheng Yongping
(Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Laboratorio de Nuevos Materiales de Carbono de la Universidad de Tsinghua, Beijing 100084)
Resumen: China es rica en recursos naturales de grafito. La aplicación de grafito natural modificado en baterías de iones de litio será una forma eficaz de mejorar la industria del grafito de mi país. En el estudio, se esferoidizó grafito microcristalino de alta pureza y se cubrió con una película de carbono en su superficie. La eficiencia del primer ciclo aumentó al 89,9% y la estabilidad del ciclo mejoró significativamente.
Los experimentos han demostrado que el grafito microcristalino recubierto de carbono es un excelente material catódico para baterías de iones de litio. Además, se preparó polvo de grafito en escamas naturales ligeramente exfoliado utilizando tecnología de ácido sulfúrico-GIC. Se descubrió que se formaban nanoporos y submicrónicos en las muestras de grafito, lo que mejoraba la capacidad reversible, la capacidad de velocidad y el ciclo de vida. El producto cumple muy bien los requisitos de las baterías de iones de litio.
Palabras clave: grafito natural, recubrimiento superficial, pelado suave, material del electrodo negativo, batería de iones de litio.