Efectos de interferencia y sus métodos de eliminación.
Interferencia física
La interferencia física se refiere a la interferencia causada por las diferentes propiedades físicas de la solución de prueba y la solución estándar. Por ejemplo, la viscosidad, tensión superficial o densidad de la solución afecta a la atomización de la muestra o a la interferencia provocada por el cambio en la intensidad de absorción atómica provocada por el aerosol que llega a la llama. Para eliminar la interferencia física, se puede preparar una solución estándar con una composición similar a la muestra que se está analizando o se puede utilizar un método de adición estándar. Si la concentración de la solución de muestra es muy alta, también se puede utilizar el método de dilución.
5.3.2.2 Interferencia química
La interferencia química es una reacción química entre los átomos del elemento que se está midiendo y los componentes existentes en el * * * para formar compuestos estables, afectando así la atomización de el elemento que se está midiendo la interferencia. Hay varias formas de eliminar la interferencia química.
(1) Elija el método de atomización adecuado.
Aumenta la temperatura de atomización y reduce las interferencias químicas. Los compuestos que son difíciles de disociar se pueden descomponer utilizando llamas de alta temperatura o aumentando la temperatura de atomización del horno de grafito. Los óxidos refractarios pueden reducirse y descomponerse atómicamente mediante llamas y hornos de grafito, y tienen fuertes propiedades reductoras.
(2) Agregar agente de liberación
Los agentes de liberación y las sustancias que interfieren pueden generar compuestos que son más estables que el elemento medido y liberar el elemento medido. Por ejemplo, el fosfato interfiere con la determinación del calcio. Se pueden añadir sales de lantano y estroncio a la solución de prueba. El lantano, el estroncio y el fosfato generan primero fosfatos que son más estables que el calcio, lo que provoca la liberación de calcio.
(3) Añadir un agente protector
El agente protector puede formar complejos fácilmente descomponibles o más estables con los elementos medidos para evitar que los elementos medidos formen compuestos complejos que sean difíciles de disociar. de los componentes que interfieren. Los agentes protectores suelen ser agentes complejantes orgánicos como EDTA y 8-hidroxiquinolina.
(4) Agregar modificador de matriz
Para el método de atomización en horno de grafito, agregar un modificador de matriz a la muestra puede causar cambios químicos en la muestra durante la etapa de secado o incineración, aumente la cantidad. volatilidad de la matriz o cambiar la volatilidad del elemento que se está midiendo para eliminar la interferencia.
5.3.2.3 Interferencia de ionización
A altas temperaturas, los átomos se ionizarán, reduciendo el número de átomos en estado fundamental y reduciendo la absorbancia. Esta interferencia se llama interferencia de ionización. La forma de eliminar la interferencia de ionización es agregar un exceso de desionizador. Un desionizador es un elemento con un potencial de ionización más bajo que el elemento que se está midiendo. En las mismas condiciones, el desionizador primero ioniza, generando una gran cantidad de electrones para suprimir la ionización del elemento que se está midiendo. Por ejemplo, al medir calcio, se puede agregar un exceso de solución de KCl para eliminar la interferencia de ionización. El potencial de ionización del calcio es de 6,1eV y el del potasio es de 4,3EV. Debido a la ionización del potasio, se genera una gran cantidad de electrones, lo que permite que los iones de calcio obtengan electrones y produzcan átomos.
5.3.2.4 Interferencia espectral
* * *Cuando la línea de absorción del elemento medido está muy cerca de la longitud de onda de la línea de análisis del elemento medido, si las dos líneas espectrales superpongan o superpongan parcialmente, el resultado será mayor. Las líneas de no absorción pueden ser otras líneas de vibración y líneas de no vibración del elemento que se está midiendo, o pueden ser líneas espectrales de impurezas en la fuente de luz. En general, la interferencia de líneas no absorbentes se elimina reduciendo el ancho de la rendija y la corriente de la lámpara o seleccionando otra línea espectral.
5.3.2.5 Interferencia de fondo
La interferencia de fondo también es un tipo de interferencia espectral. La absorción molecular y la dispersión de la luz son los principales contribuyentes al fondo espectral.
(1) Absorción molecular y dispersión de la luz
La absorción molecular se refiere a la absorción de radiación por las moléculas producidas durante el proceso de atomización. La absorción molecular es un espectro de bandas que provocará interferencias dentro de un determinado rango de longitud de onda. Por ejemplo, los haluros de metales alcalinos se absorben en la región ultravioleta; diferentes ácidos inorgánicos tienen diferentes efectos. Cuando la longitud de onda es inferior a 250 nm, H2SO4 y H3PO4 tienen bandas de absorción fuertes, mientras que HNO3 y HCl tienen bandas de absorción débiles. Por lo tanto, en el análisis de espectrometría de absorción atómica, a menudo se utilizan HNO3 y HCl para preparar soluciones.
La dispersión de la luz se refiere a la dispersión de la luz por pequeñas partículas sólidas producidas durante el proceso de atomización, lo que resulta en una reducción de la luz transmitida y un aumento en el valor de absorción.
(2) Método de corrección de fondo
A. Método de corrección de fondo para líneas adyacentes no vibratorias
La absorción de fondo es una absorción de banda ancha. La línea analítica mide la absorbancia total de la absorción atómica y la absorción de fondo. AT selecciona una línea no vibratoria cerca de la línea de análisis. La línea no vibratoria no producirá absorción de vibraciones. La absorción medida en este momento es la absorción de fondo AB.
Reste la absorbancia de las dos mediciones y el valor de absorbancia obtenido es el valor de absorbancia de absorción atómica A después de restar el fondo.
AT=A+AB
A=AT-AB=kc
Este método es adecuado para situaciones donde la absorción de fondo cambia poco cerca de la línea de análisis, de lo contrario, es una diferencia de grados exacta.
B. Método de corrección de fondo de fuente de luz continua
En la actualidad, los espectrofotómetros de absorción atómica generalmente están equipados con dispositivos automáticos de sustracción de fondo de fuente de luz continua. La lámpara de deuterio es una fuente de luz continua en la región ultravioleta; la lámpara de yodo tungsteno y la lámpara de xenón se utilizan en la región visible.
El espectro continuo producido por la lámpara de deuterio entra por la rendija del monocromador y suele tener unas 100 veces el ancho de la línea de absorción atómica. La señal de absorción atómica de la lámpara de deuterio es el 0,5% de la señal atómica de la lámpara de cátodo hueco. Por lo tanto, se puede considerar que la lámpara de deuterio mide principalmente la señal de absorción de fondo y la lámpara de cátodo hueco mide la absorción atómica y la señal de fondo. Las dos se restan para obtener el valor de absorción atómica. Los métodos de calibración de lámparas de deuterio se han utilizado ampliamente en espectrómetros de absorción atómica. La calibración de la lámpara de deuterio es la misma que la longitud de onda de absorción atómica y el efecto de calibración es significativamente mejor que el método del alambre sin vibración.
La corrección de fondo con lámpara de deuterio es la técnica más utilizada en instrumentos comerciales. Para mejorar la capacidad de sustracción de fondo, se han realizado muchas mejoras en el diseño de circuitos y rutas ópticas, y el grado de automatización es cada vez mayor.
La desventaja de este método es que la lámpara de deuterio es una lámpara de descarga de gas, mientras que la lámpara de cátodo hueco es una lámpara de descarga por pulverización catódica de cátodo hueco. Las dos lámparas tienen diferentes características de descarga, diferente distribución de energía y diferentes tamaños de punto. Además, no es fácil que los puntos de luz de las dos lámparas se superpongan por completo. La atomización violenta provoca la distribución desigual de la concentración de átomos y moléculas en el horno de grafito en el tiempo y el espacio, provocando así errores en la resta del fondo.
Método de corrección de fondo del efecto Zeeman
En 1886, el físico holandés Zeeman descubrió que las líneas espectrales de la fuente de luz se dividían bajo la acción de un fuerte campo magnético. llamado efecto Zeeman. De manera similar al efecto Zeeman producido por un campo magnético que actúa sobre una fuente de luz (llamado efecto Zeeman directo), cuando un campo magnético actúa sobre una celda de absorción, también se puede observar la división magnética de la línea de absorción, es decir, lo contrario. Efecto Zeeman, también llamado efecto Zeeman.
Según la dirección de la línea espectral observada, el efecto Zeeman se puede dividir en efecto Zeeman transversal y efecto Zeeman longitudinal. El efecto Zeeman transversal se observa perpendicular a la dirección del campo magnético, mientras que el efecto Zeeman longitudinal se observa paralelo a la dirección del campo magnético. Se obtienen tres líneas espectrales polarizadas linealmente utilizando el efecto Zeeman transversal. Los números de onda de las líneas espectrales son ν-ν, ν y ν +ν respectivamente. Para líneas espectrales con número de onda constante, la dirección de vibración del vector eléctrico es paralela a la dirección del campo magnético, lo que se denomina componente π. Los cambios en el número de onda de las otras dos líneas espectrales son -δν y +ν ν respectivamente. La dirección de vibración del vector eléctrico es perpendicular a la dirección del campo magnético, lo que se denomina componente σ. En el efecto Zeeman longitudinal se observan dos haces de luz polarizada circularmente con números de onda ν+ν y ν-ν. La primera es luz polarizada circularmente en el sentido de las agujas del reloj, la segunda es luz polarizada circularmente en el sentido contrario a las agujas del reloj y el componente π con frecuencia intermedia constante desaparece.
Existen muchas formas de aplicar el efecto Zeeman a la absorción atómica para la corrección de fondo. El campo magnético se puede aplicar a la fuente de luz o al atomizador; son posibles efectos tanto horizontales como verticales; se puede usar un campo magnético constante, o se puede usar un campo magnético alterno. El campo magnético alterno se divide en intensidad de campo magnético fija y. intensidad de campo magnético variable.
Debido a limitaciones condicionales, no todas las combinaciones anteriores se pueden aplicar a espectrómetros de absorción atómica. Por ejemplo: campo magnético longitudinal constante, debido a que no hay componente π, es imposible medir la absorción de vibraciones de la muestra; el efecto Zeeman se ha aplicado a fuentes de luz en investigaciones anteriores, pero porque. las fuentes de luz especiales necesarias aún no son populares, por lo que sólo se utiliza en algunos dispositivos especiales. Por ejemplo, el medidor de mercurio Zeeman, debido a que la lámpara de mercurio puede ser muy pequeña, puede alcanzar una mayor intensidad del campo magnético. Otra desventaja de la modulación de la fuente de luz es la dificultad para garantizar la estabilidad a largo plazo de la línea de base. Actualmente, los dispositivos de corrección de fondo con efecto Zeeman utilizados en nebulizadores se utilizan ampliamente en instrumentos comerciales. Hay tres formas de modulación principales, a saber, campo magnético constante transversal, campo magnético alterno transversal y campo magnético alterno longitudinal. La Figura 5.9 es un diagrama esquemático de tres dispositivos de corrección de fondo con efecto Zeeman.
Figura 5.9 Dispositivo de corrección de fondo por efecto Zeeman
Campo magnético constante transversal; campo magnético alterno transversal; campo magnético alterno longitudinal
La figura 5.9a muestra un campo magnético transversal El dispositivo de campo magnético constante, que utiliza imanes permanentes para generar un campo magnético fuerte, se puede aplicar a atomizadores de llama y atomizadores de horno de grafito.
La figura 5.9b muestra un dispositivo de campo magnético alterno transversal, que utiliza electroimanes para generar campos magnéticos alternos. Para generar un campo magnético de alta intensidad, el tamaño del campo magnético generalmente se hace pequeño, por lo que se usa ampliamente en atomizadores de hornos de grafito.
Cuando se aplica un campo magnético transversal al atomizador, y cuando hay vapor atómico del elemento a medir en el atomizador, el perfil de la línea de absorción se divide (efecto Zeeman inverso), produciendo una componente π y una componente σ.
Utilizando las características vectoriales de la luz (solo la luz con las mismas características de polarización puede interactuar), se introduce un polarizador giratorio para convertir la radiación de vibración emitida por la fuente de luz en luz polarizada linealmente. Suponiendo que la dirección del campo magnético es paralela a la superficie del papel, cuando el polarizador giratorio se gira a * * * las características de polarización de la radiación vibratoria son paralelas a la superficie del papel, se forma luz de muestra y la absorción atómica y el fondo La absorción se mide y analiza debido a las características de polarización del componente π de la línea de absorción atómica. Como ellos, la absorción atómica analítica se produce cuando se gira el polarizador hasta que las propiedades de polarización de la radiación vibratoria son perpendiculares a la superficie del papel; Se forma luz de referencia y se mide la absorción de fondo. Dado que el componente σ de la línea de absorción atómica tiene una longitud de onda diferente a la de la luz de referencia, no se produce absorción y el componente π tiene características de polarización diferentes a las de la luz de referencia, por lo que no se produce absorción de la muestra. Pero la absorción de fondo suele ser de banda ancha y sin división Zeeman, la absorción de los haces de muestra y de referencia es la misma. Las absorbancias producidas por los dos haces se restan para dar la absorción atómica analítica neta.
Debido a la adición del polarizador giratorio, la intensidad de la luz de la fuente de luz se reduce en al menos un 50%, y la división Zeeman de la línea de absorción también debilita la absorción de la luz de vibración, por lo que El objetivo principal de este dispositivo de corrección de fondo es La desventaja es la pérdida de sensibilidad.
La figura 5.9c muestra un dispositivo de campo magnético alterno longitudinal. Dado que no hay componente π en el efecto Zeeman longitudinal, no es necesario girar el polarizador, lo que resuelve la contradicción entre la corrección de fondo y la pérdida de sensibilidad.
Para lograr el efecto Zeeman longitudinal, la empresa estadounidense Perkin-Elmer modificó la estructura del horno de grafito, cambió el tubo de grafito de calentamiento longitudinal por un tubo de grafito de calentamiento transversal y cambió el campo magnético transversal por un campo magnético longitudinal. campo, y producido El espectrómetro de absorción atómica de efecto Zeeman longitudinal calentado transversalmente 4100ZL ha sido promocionado y aplicado en sus últimos instrumentos Aanalyst800 y SIMAA6100 y ha logrado buenos resultados.
Una de las principales desventajas de un dispositivo de corrección de fondo es su menor rango dinámico lineal y su menor sensibilidad que los instrumentos convencionales. Para superar el inconveniente de un rango dinámico lineal pequeño, la empresa alemana Jena ha desarrollado una tecnología de corrección de fondo para el efecto Zeeman bajo tres campos magnéticos, que puede ampliar el rango dinámico lineal medido en un orden de magnitud. La intensidad del campo magnético del espectrofotómetro de absorción atómica Avanta UltraZ de GBC Scientific Instruments de Australia es de 0,6 ~ 1,1 t (1t = 1v s·m-2), que se puede configurar arbitrariamente. El uso de diferentes intensidades de campo magnético para diferentes interferencias de fondo de diferentes elementos puede mejorar efectivamente la sensibilidad y la precisión de las pruebas del instrumento.