¿Cuáles son los métodos de tratamiento para las aguas residuales que contienen cianuro en las aguas residuales de galvanoplastia?
Existen muchos métodos domésticos para tratar aguas residuales que contienen cianuro, pero el proceso que se utiliza depende principalmente de la concentración másica, las propiedades y el efecto real del tratamiento de las aguas residuales que contienen cianuro. . La concentración masiva de cianuro en las aguas residuales se puede dividir aproximadamente en tres tipos: alta, media y baja. Generalmente, el CN de las aguas residuales de alta calidad con composición compleja es superior a 800 mg/L, y la concentración másica de cianuro en diversas aguas residuales está entre (1-10)×103 mg/L. El cianuro se puede recuperar mediante acidificación primero. y el líquido residual puede entonces oxidarse. La concentración de masa media de aguas residuales que contienen cianuro generalmente está entre 200 y 800 mg/L. El proceso de tratamiento se selecciona de acuerdo con la complejidad de los componentes de las aguas residuales, si los componentes de las aguas residuales son simples y es económico recuperar el cianuro; use la acidificación primero y luego continúe tratando el líquido residual dos veces. La acidificación se puede usar directamente para destruir las aguas residuales sin beneficio económico. En la producción actual en mi país, los métodos de tratamiento para aguas residuales que contienen cianuro con concentración media y alta (casi 800 mg/L) generalmente se determinan en función de la complejidad de los componentes, para algunas aguas residuales con componentes simples, el cianuro también se puede recuperar; primero, y luego el cianuro se puede reciclar. El líquido residual oxida y destruye directamente el CN-. El método de oxidación directa se utiliza para tratar aguas residuales con concentraciones de masa medias y bajas. En los últimos años, existen muchos métodos para recuperar cianuro, como acidificación-volatilización-absorción de álcali, extracción, precipitación-neutralización ácida (precipitación en dos pasos), precipitación en tres pasos, etc. En la actualidad, pocas fábricas y minas utilizan un único proceso de tratamiento. Dado que es difícil que un solo proceso cumpla con las normas nacionales de emisiones, la mayoría de las empresas utilizan una variedad de procesos combinados para el tratamiento. El principal proceso de tratamiento combinado es la combinación de recuperación por acidificación y oxidación directa, y la otra combinación es la combinación de oxidación directa, purificación natural [5] y proceso de adsorción con carbón activado [6]. Muchos nuevos procesos combinados de tecnología de ciclo completo de aguas residuales también son una de las principales tendencias de desarrollo. La elección del método de tratamiento para las aguas residuales que contienen cianuro depende principalmente de la fuente, la naturaleza y la cantidad de las aguas residuales. Estos métodos incluyen métodos químicos, fisicoquímicos, físicos y bioquímicos, pero los métodos químicos son el método más utilizado para tratar aguas residuales que contienen cianuro. A continuación se presentan principalmente varios métodos físicos y químicos de uso común para tratar aguas residuales que contienen cianuro.
2. Tecnologías de procesamiento comunes
2.1 Método de aireación ácida
Este método ha entrado en la etapa práctica y algunos países como Estados Unidos están construyendo instalaciones de una determinada escala. Inicialmente, el laboratorio utilizó aireación con solución neutra para eliminar el cianuro de la atmósfera. Posteriormente, se mejoró agregando ácido para maximizar la acidificación de las aguas residuales y luego airearlas, lo que puede eliminar el cianuro de manera más efectiva. El ácido utilizado suele ser ácido sulfúrico. Aunque también hay sugerencias para utilizar gases de combustión para la acidificación, aún no ha alcanzado una etapa madura, por lo que aún no se ha promovido. La eficacia de este método depende del grado de aireación y acidificación. Según un ejemplo, cuando el pH es 2,8, al airear aguas residuales con una concentración de cianuro de 500 mg/L, se puede obtener agua tratada con una concentración de cianuro de 0,09 mg/L ~ 0,14 mg/L, porque después de la implementación de este método, cianuro La sustancia química permanecerá sin cambios y se liberará a la atmósfera en forma de gases tóxicos, lo que requiere condiciones favorables del sitio y chimeneas altas, por lo que este método solo es posible en áreas extremadamente limitadas. Si se utiliza soda cáustica líquida para capturar el cianuro vaporizado, esto no sólo puede compensar las deficiencias anteriores, sino también recuperar el cianuro.
2.2 Método de doble sal
En la década de 1970, algunas empresas nacionales adoptaron este método, pero ahora ya no lo utilizan. Desde la perspectiva de la seguridad ambiental, este método puede usarse como una de las medidas correctivas rápidas cuando el cianuro causa accidentes de contaminación repentinos. La solución de sulfato ferroso puede reducir rápidamente el daño de los contaminantes que contienen cianuro en el agua y reducir el daño al medio ambiente, especialmente a la vida acuática. Cuando la concentración de CN en las aguas residuales es muy baja, el efecto de tratamiento de este método no es bueno. Aunque existe una variedad de medicamentos disponibles, el sulfato ferroso es el más utilizado. Este método utiliza sulfato ferroso y cianuro para formar una sal doble y luego precipita para eliminar la sal doble. El método del sulfato ferroso convierte el cianuro en ferrocianuro y luego en compuestos insolubles de azul de Prusia [7], que luego se decantan o filtran.
Se caracteriza por su funcionamiento sencillo, bajo coste de procesamiento y el precipitado de azul de Prusia se puede reciclar como pigmento. La desventaja es que el efecto del tratamiento es deficiente, hay muchos lodos y las aguas residuales después de la separación de la materia insoluble son azules. Si la concentración excede un cierto límite, no se puede eliminar. Desde la perspectiva del equilibrio de la reacción, si la concentración anterior es demasiado alta, la tasa de eliminación inevitablemente disminuirá.
Generalmente, el valor del pH del agua se mantiene entre 7,5 y 10,5 con cal, para que la precipitación esté en el mejor estado. Sin embargo, incluso si se toman las medidas anteriores, dado que el contenido de cianuro no se reducirá por debajo de cierto valor, su efecto será mínimo cuando se traten aguas residuales con baja concentración de cianuro. Si se utiliza níquel como agente de tratamiento, el efecto es mejor que el hierro, pero el precio es más caro. Xiong [8] llevó a cabo un estudio experimental sobre el tratamiento de aguas residuales de galvanoplastia que contienen cianuro mediante el método del sulfato ferroso y discutió el principio y el efecto de la eliminación de cianuro mediante el sulfato ferroso. Los resultados experimentales muestran que cuando se usa sulfato ferroso para tratar aguas residuales de galvanoplastia que contienen cianuro, la dosis de sulfato ferroso es 1,69 veces el valor teórico y la dosis de floculante 0,1 PAM es 1 mg/L. La tasa de eliminación de cianuro puede alcanzar 98, y. al mismo tiempo, puede eliminar algunos contaminantes de metales pesados y DQO, la tasa de eliminación de DQO es de aproximadamente 59. El valor del pH tiene una gran influencia en el efecto de eliminación de cianuro. Cuando el CN- reacciona con el sulfato ferroso para sintetizar ferrocianuro, el valor del pH debe controlarse entre 9,50 y 10,50. Cuando el ferrocianuro generado se convierte en un compuesto insoluble estable de azul de Prusia, el valor del pH debe controlarse entre 7,00 y 8,00 para lograr un mejor efecto de eliminación del cianuro.
2.3 Método de tratamiento con ozono
En los últimos años, la investigación sobre el tratamiento del cianuro con ozono se ha llevado a cabo ampliamente, pero debido al alto costo de la electricidad, aún no ha llegado a la etapa de practicidad general.
O3 KCN→KCNO O2
Cloruro de potasio ozono H2O→bicarbonato de potasio N2 oxígeno
El ozono puede liberar oxígeno atómico en solución acuosa para participar en la reacción, mostrando Fuerte propiedad oxidante, puede oxidar completamente el cianuro libre. Los iones de cobre pueden catalizar la descomposición oxidativa de los iones de cianuro y los iones de cianuro, y agregar aproximadamente 10 mg/l de sulfato de cobre puede promover la descomposición del cianuro.
Las características sobresalientes del método del ozono son que no se agregan otros contaminantes durante todo el proceso, la cantidad de lodo es pequeña y no es probable que el efluente apeste debido al aumento de oxígeno disuelto en el agua. . El uso de oxidación con ozono para tratar el cianuro en aguas residuales solo requiere equipos de generación de ozono y no requiere la compra ni el transporte de productos químicos. El proceso es simple y conveniente. La concentración masiva de cianuro total en las aguas residuales tratadas puede cumplir con el estándar nacional integral de descarga de aguas residuales. No se agregan otras sustancias nocivas a las aguas residuales tratadas, no hay contaminación secundaria y no se requiere tratamiento adicional. Sin embargo, debido al alto coste del ozono producido por los generadores de ozono y a la dificultad en el mantenimiento de los equipos, su aplicación industrial ha estado sujeta a ciertas limitaciones. Mientras el generador de ozono pueda superar el cuello de botella de la producción de ozono, las perspectivas de aplicación industrial son muy amplias. La oxidación del ozono consume mucha energía [9], por lo que es difícil aplicarlo en zonas que carecen de electricidad. En China se han vendido generadores de ozono terminados y algunas fábricas utilizan actualmente esta tecnología de tratamiento. Cabe señalar que el generador de ozono actual consume mucha energía. Consume 1,2 kW·h ~ 1,5 kW·h para producir 1 kg de O3 y el costo de procesamiento es alto. Excepto en unos pocos lugares, generalmente resulta difícil cumplir con los requisitos económicos para el tratamiento de aguas residuales. Además, el cianuro complejado no puede oxidarse completamente solo con ozono. Yan Haibo [10] y otros utilizaron tecnología de ozono para tratar aguas residuales de galvanoplastia que contienen cianuro. La concentración de CN en las aguas residuales de galvanoplastia que contienen cianuro está entre 30 y 36 mg/L. Después de utilizar la tecnología de oxidación catalítica de carbón activado con ozono como oxidante, la concentración de CN en la salida es inferior a 0,5 mg/L y la tasa de eliminación alcanza. más de 97,7. Este sistema de tratamiento realiza la automatización del tratamiento de aguas residuales y tiene las ventajas de baja inversión, buen efecto, bajo costo, operación estable, etc. No producirá contaminación secundaria y es digno de promoción y aplicación.
2.4 Método del peróxido de hidrógeno
Condiciones alcalinas
Bajo temperatura normal, condiciones alcalinas (pH=9,5~11), utilizando Cu2 como catalizador, H2O2, cianuro libre y sus complejos metálicos (no ferricianuro) pueden oxidarse a cianato. Una vez que el cianuro se ha oxidado y eliminado, metales como el cobre, el níquel y el zinc formarán precipitados de hidróxido en forma de complejos de cianuro metálico. Ese exceso de peróxido de hidrógeno también puede descomponerse rápidamente en agua y oxígeno. El ferrocianuro de las aguas residuales se elimina mediante precipitación de cobre. La ecuación de reacción es la siguiente. La ecuación para la reacción entre el cianuro libre y el peróxido de hidrógeno:
El cianato producido por la reacción anterior se hidroliza para producir iones de amonio, iones de carbonato o iones de bicarbonato. La velocidad de hidrólisis depende del valor del pH. En general, los tiocianatos no se oxidan o rara vez se oxidan.
En el proceso de tratamiento de aguas residuales, la secuencia de reacción de los complejos que contienen cianuro es la siguiente:
Condiciones ácidas
Generalmente, las aguas residuales se calientan a 40 °C y se calientan H2O2 y 37 Se agregan con agitación constante una solución mixta de formaldehído, se agrega una pequeña cantidad de iones metálicos como catalizador y luego se agita durante aproximadamente 65438 ± 0 h para completar la reacción. La reacción se lleva a cabo en dos pasos en condiciones ácidas:
Este método es adecuado para aquellos con grandes fluctuaciones de concentración. Tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro. Todo el proceso no produce gas HCN y su funcionamiento es seguro, pero el coste de los reactivos necesarios es elevado. La mina de oro Sanshandao de Shandong Gold Group Co., Ltd. utiliza peróxido de hidrógeno para tratar y acidificar el líquido de cola después de recuperar aguas residuales que contienen cianuro [11].
La aplicación de producción en el último año muestra que este método tiene una operación de proceso simple, baja inversión y bajo costo, y puede manejar fácilmente cianuro (CN)-5 mg/L~50 mg/L a < 0,5 mg/L de líquido de cola de recuperación de ácido, el costo de los productos químicos es de 7,56 yuanes/m3.
2.5 Método de tratamiento con cloración alcalina
En la actualidad, la tecnología relativamente madura para el tratamiento de aguas residuales que contienen cianuro es la cloración alcalina. Cabe señalar que las aguas residuales que contienen cianuro deben separarse estrictamente de otras aguas residuales para evitar que se mezclen con níquel, hierro y otros iones metálicos, de lo contrario será difícil de tratar.
La posibilidad de realizar un tratamiento con cloro para descomponer el cianuro está confirmada desde hace tiempo, pero el tratamiento temprano con cloro se realiza en soluciones ácidas, por lo que se producirá una concentración considerable de cloruro de hidrógeno, haciendo la operación muy insegura. Si el tratamiento con cloro se realiza en condiciones alcalinas, el cloruro de hidrógeno intermedio se convierte en cianato casi instantáneamente, lo que hace de este método un método práctico y seguro para el tratamiento con cianuro. El principio de este método es utilizar un oxidante de cloro para destruir y eliminar el cianuro en aguas residuales en condiciones alcalinas. El proceso de tratamiento se divide en dos fases. La primera etapa es la oxidación del cianuro a cianato, que se denomina etapa de oxidación incompleta. El principio de este proceso es utilizar hipoclorito para oxidar el cianuro a cianato en condiciones alcalinas (generalmente pH ≥ 10).
CN- ClO- H2O→CNCl 2 ohcncl 2OH-→
CNO- Cl- H2O
Se obtiene combinando los dos tipos.
CN- ClO-→CNO- Cl-
CNO- 2H2O→CO2 NH3 OH-
La toxicidad del cianuro generada por la reacción de rotura del cianuro de oxidación local es 1/1 000 de CN-, por lo que en algunas fábricas, cuando la concentración de aguas residuales es baja, las aguas residuales se descargan en instalaciones de tratamiento de iones metálicos posteriores después del tratamiento local de ruptura del cianuro. Pero el CNO- es una sustancia tóxica y se hidroliza fácilmente en amoníaco (NH)3 en condiciones ácidas. Control de condición de reacción de PH: oxidación primaria para romper el cianuro: valor 10 ~ 11; dosis teórica: cianuro simple CN-: Cl2 = 1: 2,73, cianuro compuesto CN-: Cl2 = 1: 3,42. Utilice un instrumento ORP para controlar el punto final de la reacción a 300 mv ~ 350 mv y el tiempo de reacción a 65438 ± 00 min ~ 65438 ± 05 min.
La segunda etapa consiste en oxidar aún más y descomponer el cianato en dióxido de carbono y agua, lo que se denomina etapa de oxidación completa. Sobre la base del tratamiento de oxidación local, se ajusta el valor del pH del agua residual (generalmente pH ≥ 8,5), se añade una cierta cantidad de oxidante y, después de agitar, el CNO- se oxida completamente en N2 y CO2.
Condiciones de reacción de control de pH: decianización por oxidación secundaria: pH 7-8 (ajustado con dosis teórica de H2SO4: cianuro simple CN-:Cl2=1:4,09, cianuro compuesto CN-:Cl2 =1:4,09); . Utilice un instrumento ORP para controlar el punto final de la reacción a 600 mv ~ 700 mv; el tiempo de reacción es de 10 minutos a 30 minutos. La concentración de cloro residual en el agua de reacción se controla en 3 mg/L ~ 5 mg/L.
Teng Huamei [12] y otros utilizaron un proceso de cloración alcalina de dos etapas para tratar aguas residuales que contienen cianuro. de la fábrica Hangzhou Xierling Bell. Utilice el método intermitente y controle manualmente la dosis. La concentración de cianuro del agua residual original es de 59,8 mg/L ~ 141,1 mg/L, con un valor promedio de 84,6 mg/L, y el valor del pH se ajusta por etapas. Además, hipoclorito de sodio, clorito de sodio, polvo blanqueador, etc.
Utilizado para reemplazar el cloro gaseoso, el principio y el método son los mismos que los del cloro gaseoso, pero ya no se necesitan dispositivos especiales como alimentadores de cloro gaseoso para evitar el peligro de fugas de cloro gaseoso. Adecuado para el tratamiento de aguas residuales a pequeña escala. A la hora de decidir este método de tratamiento se debe considerar el impacto del cloro residual en el destino del vertido.
2.6 Método de electrólisis de sal
La electrólisis de salmuera produce cloro y álcali fuerte al mismo tiempo, que se utiliza para descomponer el cianuro. En lo que respecta a la fábrica de galvanoplastia, el suministro de energía está fácilmente disponible, por lo que la operación es conveniente y el costo de procesar el medicamento es muy bajo. Especialmente en las operaciones por lotes, los rectificadores utilizados originalmente para las operaciones de galvanoplastia se pueden utilizar por completo durante el tiempo libre de la noche, por lo que también se pueden reducir los costos del equipo. La desventaja de este método es la corta vida útil del electrodo de carbono utilizado en el ánodo de electrólisis. Adecuado para fábricas de pequeña escala.
(1) Electrólisis de diafragma: este es un método de uso de un diafragma en la electrólisis salina, y su principio es la cloración alcalina. Si hay muchas impurezas en la sal, el amianto utilizado en el diafragma es propenso a obstruir defectos. En el caso de operación continua, cuando se utiliza una solución salina saturada, si no se maneja adecuadamente, es fácil causar una reposición insuficiente de sal, haciendo que la reacción de descomposición no pueda continuar, por lo que siempre se debe prestar atención.
(2) Método de electrólisis sin diafragma: durante la electrólisis de agua salada sin diafragma, se produce cloro gaseoso en el ánodo y el cloro gaseoso reacciona con el álcali producido en el cátodo para generar hipoclorito.
Cl2 2NaOH→NaOCl NaCl H2O
Si el clorato generado se inyecta en aguas residuales que contienen cianuro, el cianuro se oxidará para formar cianato.
Cianuro de sodio cloruro de sodio → cianuro de sodio cloruro de sodio
Y además se descompone en gas ácido carbónico y nitrógeno.
2 nacno 3 nao cl H2O→2 CO2 N2 NaOH 3 NaCl
3. Avances en la aplicación de métodos de tratamiento biológico de aguas residuales que contienen cianuro
Algunos estudiosos [ 13] Por primera vez en el país y en el extranjero, se utilizaron el método de la relación DBO5/DQO y el método de la curva de respiración aeróbica para realizar un estudio integral sobre la biodegradabilidad aeróbica de las aguas residuales de cianuro orgánico de alta concentración y sus contaminantes. Los resultados muestran que las aguas residuales que contienen cianuro producidas por el proceso de cianuración de baja concentración tienen una buena biodegradabilidad en concentraciones bajas, pero tienen una biodegradabilidad pobre en concentraciones altas, e incluso no pueden biodegradarse aeróbicamente en concentraciones altas; Se estudió la biodegradabilidad anaeróbica de una variedad de aguas residuales de cianuro orgánico de alta concentración, como las aguas residuales de producción de acrilonitrilo y fibra acrílica, y la toxicidad del acrilonitrilo, acetonitrilo y cianuro, los principales contaminantes de las aguas residuales, para los metanógenos a 30°C. Los resultados muestran que el acrilonitrilo es una toxina metabólica en concentraciones de masa bajas y la actividad productora de metano de las bacterias anaeróbicas se restableció en la prueba de recuperación. En concentraciones de masa elevadas (> 1,20 mg/L), el acrilonitrilo es una toxina fisiológica y la actividad metanogénica causada por la toxicidad se inhibe, pero se recupera en poco tiempo. El cianuro es fisiológicamente tóxico en concentraciones masivas bajas; en concentraciones altas (25 mg/L) es una toxina bactericida y las células anaeróbicas han resultado gravemente dañadas y no pueden repararse. El acetonitrilo es siempre una toxina metabólica; Zhang Zhang et al. [15] utilizaron tecnología de separación por membrana para tratar aguas residuales que contienen cianuro de acrilonitrilo. Después del tratamiento, la concentración de iones de cianuro descargados fue CN- < 0,0005 y DQO < 1,500 mg/L, lo que indica que la membrana de ultrafiltración puede purificar eficazmente el agua cruda y reducir el contenido de DQO del agua cruda hasta cierto punto.