Discutir la importancia de las interacciones intermoleculares y su impacto en la estructura y propiedades del polímero.

1. La interacción entre polímeros es muy grande: las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno existentes entre las macromoléculas son evidentemente más fuertes que los enlaces químicos. Esto se debe a que el peso molecular de los compuestos poliméricos es muy grande, generalmente entre 104 y 107, y el número de unidades estructurales de la cadena es de aproximadamente 103 a 105. Si cada unidad de cadena equivale a una molécula pequeña, cada dos cadenas La interacción entre. unidades es equivalente al efecto de moléculas pequeñas, por lo que se puede decir que la interacción entre macromoléculas es un factor muy importante. Si cada unidad de cadena es equivalente a una molécula pequeña, y la interacción entre cada dos unidades de cadena es equivalente a la interacción entre moléculas pequeñas, entonces la energía de interacción entre macromoléculas debe ser la energía de interacción entre unidades de cadena y el producto del número de cadenas. Aunque la interacción entre las unidades de la cadena es muy débil y la energía de interacción entre las unidades de la cadena es muy débil, lo que obviamente es más débil que la de los enlaces químicos, debido a que el número de unidades de la cadena es muy grande, este producto es mucho mayor que el de los enlaces químicos. enlaces químicos La energía del enlace y la composición de las macromoléculas dependen del peso molecular. Cuanto mayor es el peso molecular, más fuerte es la energía de interacción y más fuerte es la energía del enlace. Cuanto mayor sea el peso molecular, más fuerte será la interacción. Por lo tanto, las fuerzas intermoleculares juegan un papel particularmente importante en los polímeros. Se puede decir que no tiene sentido explicar el estado cohesivo, el modo de apilamiento y diversas propiedades físicas de los polímeros sin fuerzas intermoleculares. El estado cohesivo del polímero es solo sólido y líquido pero no gaseoso. La razón es que la fuerza de interacción del polímero es muy grande cuando se calienta. Cuando la energía no es suficiente para superar la interacción entre las moléculas, los enlaces químicos en la principal. La cadena se ha destruido primero, lo que resulta en descomposición térmica. De manera similar, la plastificación del caucho puede reducir su peso molecular y ampliar su distribución de peso molecular. El peso molecular también tiene una gran influencia en las propiedades mecánicas del polímero. El peso molecular del polímero debe alcanzar un cierto valor para mostrar la resistencia mecánica aplicable. Cuanto mayor es el peso molecular, mayor es la resistencia mecánica. El tamaño de la fuerza intermolecular tiene una gran influencia en la estructura cohesiva, la resistencia y la resistencia al calor del polímero y, por lo tanto, también determina el rendimiento del polímero.

2. Proceso especial de disolución de polímeros: el calentamiento no puede superar la interacción entre los polímeros y vaporizarlos, pero el solvente puede separar los polímeros y convertirlos en soluciones diluidas de polímeros aislados. El papel del solvente en el polímero es superar la interacción entre macromoléculas, pero debido a que la interacción entre macromoléculas es muy grande, incluso un buen solvente no puede superar completamente la interacción entre macromoléculas a la vez, pero gradualmente Las interacciones entre unidades de cadena se superan hasta que El polímero cohesivo se desintegra. El proceso real es que el polímero primero se hincha y luego se disuelve en el disolvente, lo cual es una característica del polímero. Al comienzo del contacto entre el polímero y el solvente, debido a que las cadenas del polímero son muy largas y los polímeros están entrelazados entre sí, están sometidos a una gran fuerza y ​​no pueden moverse fácilmente, por lo que el polímero no se difundirá en el solvente. Sin embargo, la cadena del polímero es flexible y los segmentos de la cadena generan agujeros debido al movimiento térmico. Estos agujeros son rápidamente ocupados por pequeñas moléculas de disolvente que se difunden fuera del disolvente, y el polímero se expande en volumen y se disuelve. En este momento, toda la cadena polimérica no puede escapar de la interacción entre sí y difundirse en las moléculas de disolvente. Sin embargo, a medida que continúa el hinchamiento y las moléculas del disolvente continúan difundiéndose en la capa interna del polímero, se deben mezclar cada vez más unidades de cadena con las moléculas del disolvente, lo que hace que la distancia entre las cadenas del polímero aumente gradualmente y la fuerza entre las cadenas. aumenta gradualmente disminuye, provocando que se liberen cada vez más unidades de cadena. Cuando todas las unidades de cadena de toda la cadena polimérica se han separado de la interacción entre moléculas adyacentes, toda la cadena se suelta y puede difundirse lentamente en el solvente. Las moléculas de polímero y solvente se mezclan y finalmente se completa el proceso de disolución, formando una. solución polimérica uniforme. Cuando el disolvente penetra en la bobina de polímero, actúa como una fuerza repulsiva sobre las unidades de la cadena del polímero. Esta fuerza repulsiva separa las cadenas del polímero. De hecho, esta fuerza repulsiva es la interacción entre las moléculas del disolvente y las unidades de la cadena del polímero y el disolvente. Interacciones entre moléculas y cadenas poliméricas. Obviamente, la solubilidad de un polímero está relacionada con su peso molecular, fuerzas intermoleculares y flexibilidad de la cadena. Cuanto mayor es el peso molecular, mayor es la fuerza intermolecular y menor la solubilidad.

Si la flexibilidad de la cadena es grande, el fenómeno de disolución es como despegar una cinta de la superficie, que se puede arrancar gradualmente desde un extremo sin superar toda la fuerza de adhesión si la flexibilidad de la cadena es pequeña o la cadena es rígida; , debido a la necesidad de descomponer el polímero al mismo tiempo. La mayoría o todas las fuerzas entre cadenas deben tener poca o ninguna solubilidad.

3 Principio del triángulo de Mark: Los requisitos de rendimiento de los polímeros utilizados como materiales estructurales se pueden resumir en tres puntos, a saber, mayor resistencia, mayor resistencia al calor y mayor resistencia química. Estos requisitos se reflejan en la estructura del. polímero, que consiste en fortalecer las fuerzas de enlace químico dentro de las moléculas y las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno entre las moléculas. En general, se cree que las propiedades de los materiales poliméricos se pueden mejorar estructuralmente con la ayuda de tres principios fundamentales: cristalización, reticulación y aumento de la rigidez de la cadena polimérica. La cristalización es un método eficaz para aumentar las interacciones entre cadenas de polímeros. La reticulación química de cadenas moleculares puede limitar el movimiento de las cadenas y se ha utilizado durante mucho tiempo para aumentar la resistencia de los polímeros. La reticulación en sí es la clave de los plásticos termoestables y tiene las mismas características. Los plásticos termoestables son generalmente más resistentes a las altas temperaturas que los plásticos termoplásticos. Tanto la cristalización como el entrecruzamiento reúnen cadenas moleculares suaves y flexibles para fortalecer las cadenas moleculares en un agregado fuerte, y luego unen las cadenas moleculares originalmente rígidas para aumentar la dureza del material. Para aumentar la rigidez de la cadena molecular, se puede lograr agregando grupos laterales voluminosos a la cadena molecular. El método más efectivo es introducir una estructura cíclica en el esqueleto del polímero o incluso formar un polímero en escalera. Al mismo tiempo, la aplicación de los principios anteriores puede mejorar de forma más eficaz las propiedades de los polímeros y lograr mejores resultados. Los tres principios anteriores se pueden ilustrar vívidamente mediante un triángulo. Cada esquina del triángulo representa uno de los tres principios básicos que hacen que el polímero sea duro y resistente al calor. Cada lado de estos principios representa dos puntos de partida. estructura para que los tres principios puedan funcionar, debe caer en el medio de este triángulo. Este es el famoso principio del triángulo de Marcos.

4. Temperatura de flujo viscoso y temperatura de transición vítrea: El tamaño de la interacción entre macromoléculas también afectará la temperatura característica del polímero, como la temperatura de flujo viscoso Tf y la temperatura de transición vítrea Tg. Tf es la temperatura a la que toda la cadena polimérica comienza a moverse. Cuanto mayor es la interacción entre las moléculas, mayor es la fricción interna que experimentan las moléculas y mayor es la temperatura del flujo viscoso. La cadena del polímero no puede moverse y la interacción entre los polímeros dificultará la rotación interna de la cadena principal, provocando que la Tg aumente.

5. Estado cohesivo de cadena única y estado cohesivo de cadena múltiple: las cadenas poliméricas pueden formar estados cohesivos de cadena múltiple a través de la interacción entre cadenas moleculares. Bajo ciertas condiciones, una cadena molecular también formará una cadena molecular. estado cohesivo de la cadena debido a La interacción entre unidades de cadena forma un estado cohesivo: un estado cohesivo de cadena única. Esta es una de las características importantes del estado de policondensación de los polímeros, y también se puede decir que es una característica de la interacción entre macromoléculas. . El estado condensado generalmente se refiere a un estado en el que muchas moléculas se condensan juntas. Generalmente, la forma amorfa de los polímeros es un estado condensado de múltiples cadenas en el que las bobinas de polímero se inducen entre sí. Hay alrededor de docenas de cadenas que se interpenetran entre sí en el espacio de una cadena. De esta manera, las unidades de cadena de una cadena se ven afectadas. por los efectos de las unidades distantes en la misma cadena. Los efectos de las unidades de cadena se compensan con los efectos de las unidades de cadena en cadenas adyacentes, de modo que cada cadena toma la forma de una cadena gaussiana en forma de bobina aleatoria. Para moléculas pequeñas, una molécula aislada no puede hablar de interacciones intermoleculares, pero para una cadena polimérica, dado que contiene miles de unidades de cadena, cada unidad de cadena equivale a una molécula pequeña, por lo que incluso si es una cadena polimérica aislada, todavía hay Todavía se puede formar interacción entre las unidades de la cadena y un estado condensado. Este es un estado condensado de cadena única. Debido a la atracción de Van der Waals de las unidades de la cadena, las bobinas se tensan y la cadena molecular ya no es una cadena gaussiana. Ésta es la diferencia más esencial entre la materia condensada de cadena única y la materia condensada de cadenas múltiples.

6. Entrelazamiento cohesivo de cadenas de polímeros: desde bobinas hinchadas de buenos solventes en soluciones diluidas hasta bobinas aleatorias en sólidos, el tamaño de las cadenas de polímero se reduce gradualmente hasta convertirse en un sólido amorfo, generalmente docenas de bobinas aleatorias penetran cada una. otro en el espacio de una cadena. Esta imagen es el punto de partida fundamental para estudiar la estructura y propiedades de los polímeros. El punto de partida teórico de esta imagen es correcto, basado en la imagen y los segmentos de la cadena del polímero.

Basándose en esta imagen y en la anisotropía de las fuerzas de Van der Waals entre los segmentos de la cadena polimérica (generalmente cadenas que contienen anillos de benceno o nubes de electrones π de doble enlace), se propuso además un nuevo concepto de "entrelazamiento cohesivo", que es diferente del polímero habitual. las cadenas están entrelazadas entre sí (entrelazamiento topológico). Es un punto de reticulación física formado debido a interacciones de columnas entre cadenas moleculares adyacentes locales, como la interacción entre dobles enlaces y nubes de electrones de anillos aromáticos en la cadena, lo que hace que las unidades de cadena locales se acerquen al apilamiento paralelo. Sólo desde la perspectiva de la cohesión y el entrelazamiento de las cadenas poliméricas se puede explicar esencialmente el envejecimiento físico de los polímeros y los fenómenos relacionados, como el pico endotérmico cerca de la Tg en la curva de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los enredos cohesivos son simplemente interacciones entre varias unidades de cadena de cadenas adyacentes. La energía de interacción es muy pequeña y es fácil de formar y desenredar. En los polímeros amorfos, varias unidades de cadena en bobinas aleatorias están dispuestas en paralelo debido a la interacción dentro de un rango pequeño (1-2 nm). Es una especie de ordenamiento local y no existe una relación entre moléculas pequeñas adyacentes. orden La existencia de este orden local no afecta la forma de toda la cadena polimérica en un rango grande (más de 10 nm). Los puntos de los segmentos paralelos entrelazados se convierten en elementos cristalinos más largos y luego forman núcleos cristalinos, cristales en escamas y cristales esféricos. . En este caso se forman cristales laminares y esféricos. Por el contrario, es difícil imaginar bobinas completamente aleatorias sin un entrelazamiento cohesivo que formen repentinamente cristales laminares de cadena plegada.

7. Sistema supramolecular polimérico: Las interacciones intermoleculares realizan el reconocimiento y el autoensamblaje intermolecular para formar un sistema supramolecular, cuyo rendimiento será significativamente mejor que los sistemas moleculares tradicionales. Hay tres problemas con los polímeros de cristal líquido de cadena lateral tradicionales: primero, el movimiento térmico de la cadena principal relativamente flexible interfiere con la disposición ordenada de los elementos de la matriz de cristal líquido, es decir, el efecto de acoplamiento; segundo, es difícil polimerizar los monómeros que contienen; grupos funcionales como los grupos nitro; en tercer lugar, se debe a que el movimiento de las macromoléculas responde lentamente y los elementos de la matriz de cristal líquido se retrasan en la reacción al mundo exterior. Sin embargo, el sistema polimérico de cristal líquido de cadena lateral inducido por enlaces de hidrógeno puede resolver estos problemas. La conexión por enlace de hidrógeno entre la cadena principal del polímero y la matriz de cristal líquido le da un efecto de desacoplamiento parcial. Su función es introducir flexibilidad entre la cadena principal y. la matriz de cristal líquido; en segundo lugar, las dificultades de polimerización no existen en los sistemas supramoleculares, porque la formación de sistemas supramoleculares solo requiere la mezcla de pequeñas moléculas y polímeros funcionales que contienen nitro, y se puede completar mediante un simple proceso de autoensamblaje; porque las moléculas pequeñas funcionales y el cuerpo polimérico están conectadas por enlaces subvalentes, y la reacción de las moléculas pequeñas funcionales al mundo exterior no es muy diferente de la de las moléculas pequeñas individuales. La característica más importante de este sistema supramolecular es que es fácil de preparar. Al disponer adecuadamente el polímero donante (o aceptor) del enlace de hidrógeno y el aceptor (o donante) del enlace de hidrógeno, se pueden obtener algunas estructuras moleculares nuevas mediante el autoensamblaje. La cristalinidad del cristal líquido compuesto se puede controlar y ajustar cambiando la proporción de la composición binaria o mediante la combinación de múltiples componentes. La red de cristal líquido supramolecular formada por macromoléculas donantes de enlaces de hidrógeno equimolares y aceptores de enlaces de hidrógeno bifuncionales tiene una estructura reticulada reversible. La misma estructura reversible también existe en los elastómeros termoplásticos supramoleculares. Esta área de conexión formada por múltiples enlaces de hidrógeno funciona como la fase vítrea o fase dura cristalina de los elastómeros termoplásticos tradicionales a temperatura ambiente. Cuando la temperatura aumenta, los enlaces de hidrógeno se abren y luego el material se puede procesar fácilmente. Cuando la temperatura aumenta, los enlaces de hidrógeno se abren y el material se puede procesar y moldear fácilmente. Además de los enlaces de hidrógeno intermoleculares, también se pueden utilizar otros modos de interacción de enlaces subvalentes para preparar sistemas supramoleculares.

Las características de las interacciones intermoleculares y el impacto de esta interacción en la estructura y propiedades de los polímeros se deben al "gran" tamaño de las moléculas de los polímeros. Los cambios cuantitativos provocan cambios cualitativos, lo que resulta en un movimiento estructural y molecular de los mismos. El polímero, además de una serie de propiedades físicas y mecánicas e incluso las leyes que obedecen, se diferencian esencialmente de los compuestos de moléculas pequeñas, formando características únicas de los polímeros. Las diferencias forman la estructura y propiedades únicas del polímero.