Escribe un artículo sobre materiales funcionales ópticos. Si lo sabes, dame uno. Si no, dame información e imágenes.

Investigación sobre materiales de visualización infrarroja de múltiples longitudes de onda con fluoruro dopado con tierras raras

Resumen

Este artículo presenta brevemente el principio de luminiscencia de tierras raras y la historia general de su desarrollo. de materiales luminiscentes de conversión ascendente, aplicación de materiales luminiscentes de conversión ascendente de infrarrojos y estado actual de la investigación. Utilizando PbF2 como material de matriz, ErF3 como activador e YbF3 como sensibilizador, se preparó un material luminiscente de conversión ascendente de PbF2: Er, Yb utilizando un método de reacción de estado sólido a alta temperatura. La atención se centró en el impacto del tiempo y la temperatura de sinterización en el efecto de luminiscencia de los materiales de visualización por láser infrarrojo durante el proceso de preparación. Se estudiaron el espectro de fluorescencia y las propiedades de luminiscencia de conversión ascendente del sistema luminiscente Er3+/Yb3+ bajo excitación láser de 1064 nm. Los experimentos muestran que el material puede emitir fluorescencia verde y roja bajo excitación láser de 1064 nm y es un nuevo tipo de material de visualización de láser infrarrojo.

Palabras clave: Láser infrarrojo de conversión ascendente de 1064 nm muestra Er3+/Yb3+

Resumen

Este artículo describe simplemente el mecanismo de luminiscencia de tierras raras, el desarrollo de la conversión ascendente Se explicaron sistemáticamente los materiales y sus aplicaciones. También se presentó la situación actual de la investigación sobre luminiscencia de conversión ascendente infrarroja como matriz, ErY3 como activador e YbF3 como sensibilizador para sintetizar material de conversión ascendente de PbF2: Er,Yb con alta temperatura. Se prestó gran énfasis a los factores que afectan las propiedades de luminiscencia de los materiales mostrados con láser infrarrojo, como la temperatura de sinterización, el tiempo de sinterización, el sistema de luminiscencia de Er3+/Yb3+, su espectro de fluorescencia y su carácter de up-. Se estudiaron la conversión con LD de 1064 nm como fuente de excitación. Los resultados experimentales mostraron que se observaron emisiones verdes intensas y de conversión ascendente bajo excitación de LD de 1064 nm, que es un nuevo tipo de materiales mostrados con láser infrarrojo.

Palabras clave : Materiales mostrados con láser infrarrojo de conversión ascendente de 1064 nm Er3+/Yb3+

Contenido

Resumen

Resumen

Capítulo 1 Introducción 1

1.1 Introducción a la teoría espectral de los elementos de tierras raras 1

1.1.1 Introducción a los elementos de tierras raras 1

1.1.2 Niveles de energía de los iones de tierras raras 1

1.1 .3 Teoría del campo cristalino 2

1.1.4 Influencia de la red huésped 2

1.2 Descripción general del desarrollo de materiales luminiscentes de conversión ascendente 3

1.3 Luminiscencia de conversión ascendente Teoría básica 4

1.3.1 Absorción del estado excitado 4

1.3.2 Conversión ascendente de avalancha de fotones 4

1.3.3 Transferencia de energía upconversion 5

1.4 Mecanismo de sensibilización y método de dopaje 6

1.4.1 Mecanismo de sensibilización 6

1.4.2 Método de dopaje 7

1.5 Aplicación de materiales luminiscentes de conversión 8

1.6 Propósito de la investigación y contenido de este artículo 8

Capítulo 2 Síntesis y caracterización de materiales de visualización de láser infrarrojo 10

2.1 Láser infrarrojo Síntesis de materiales de exhibición 10

2

.1.1 Medicamentos experimentales 10

2.1.2 Instrumentos experimentales 10

2.1.3 Preparación de muestras 11

2.2 Caracterización de materiales de visualización láser infrarrojos 12

2.2.1 XRD 12

2.2.2 Espectro de fluorescencia 12

Capítulo 3 Resultados y discusión 14

3.1 Determinación del material de la matriz 14

3.2 Selección del fundente15

3.3 Determinación del tiempo de sinterización15

3.4 Determinación de la temperatura de sinterización16

3.5 Determinación de la concentración de dopaje 17

Conclusión 21

Referencias 22

Agradecimientos 23 Capítulo 1 Introducción

1.1 Introducción a la teoría espectral de los elementos de tierras raras

1.1.1 Introducción a las tierras raras

Las tierras raras se refieren al grupo IIIB de la tabla periódica, el escandio (Sc) con número atómico 21, el itrio (Y) con 39 y los números atómicos 57 a 71 Lantano ( La), cerio (Ce), praseodimio (Pr), neodimio (Nd), prometio (Pm), samario (Sm), europio (Eu), gadolinio (Gd), terbio (Tb), disprosio (Dy), holmio ( Ho), erbio (Er), tulio (Tm), iterbio (Yb), lutecio (Lu), ***17 elementos [1].

Los átomos de los elementos de tierras raras tienen configuraciones electrónicas 4f y 5d vacías que están protegidas del mundo exterior, por lo tanto, tienen ricos niveles de energía electrónica y estados excitados de larga duración, con más de 200.000 niveles de transición de energía. Pueden ocurrir una amplia variedad de absorción y emisión de radiación. La luminiscencia de los compuestos de tierras raras se basa en la transición de sus electrones 4f dentro de la configuración f-f o entre la configuración f-d.

Los materiales luminiscentes de tierras raras tienen muchas ventajas:

(1) En comparación con los elementos generales, las características de la configuración de la capa de electrones 4f de los elementos de tierras raras hacen que sus compuestos tengan una variedad de materiales fluorescentes. propiedades;

(2) En los elementos de tierras raras, debido a que los electrones 4f están en la órbita de la memoria y están efectivamente protegidos por los orbitales s y P externos, es difícil que el entorno externo interfiera con ellos. La diferencia de nivel de energía 4f es extremadamente pequeña y la transición f-f presenta un espectro de forma lineal nítida y alta pureza de color de luminiscencia;

(3) La vida útil de la fluorescencia abarca 6 órdenes de magnitud, desde nanosegundos hasta milisegundos;

p>

(4) Gran capacidad para absorber energía de excitación y alta eficiencia de conversión;

(5) Tiene propiedades físicas y químicas estables y puede resistir los efectos de haces de electrones de alta potencia, radiación de energía y luz ultravioleta fuerte.

1.1.2 Nivel de energía de los iones de tierras raras

Los iones de tierras raras tienen una capa electrónica 4f, pero debido a la prohibición de paridad en el estado de los átomos y los iones libres, las transiciones electrónicas f-f no pueden ocurrir [3 y 7]. En los sólidos, debido al efecto de los términos del campo cristalino de orden impar, se levanta la prohibición de paridad y pueden ocurrir transiciones f-f. El número cuántico principal de la órbita 4f es 4 y el número cuántico orbital es 3, que es mayor que. los otros números cuánticos orbitales s, p y d. Grandes, más niveles de energía. Además de la transición f-f, también hay transiciones electrónicas 4f-5d, 4f-6s y 4f-6p. Dado que los niveles de energía 5d, 6s y 6p están en niveles de energía más altos, las longitudes de onda de transición son más cortas y la mayoría de ellas están en la región ultravioleta del vacío, excepto los iones individuales. Dado que la capa 4f está protegida por las capas 5s2 y 5p6 y es insensible a los efectos de campos externos, su nivel de energía y espectro en sólidos tienen características de estado atómico. Por lo tanto, el espectro de la transición f-f es una línea definida, y la transición del nivel 4f a otras configuraciones es un espectro de banda, porque otras configuraciones son capas de nivel y se ven muy afectadas por el medio ambiente.

Los iones de tierras raras generalmente aparecen en estado trivalente en los compuestos. La mayoría de los espectros observados en las regiones visible e infrarroja pertenecen a transiciones dentro de la configuración 4fN. El método general para determinar los términos espectrales después de una configuración determinada es. Para utilizar el acoplamiento de momento angular y el principio de Pauli, seleccione términos espectrales razonables, pero este método es bastante problemático y propenso a errores cuando el número de electrones y el número cuántico son grandes. Por tanto, no es adecuado para iones de tierras raras.

Utilizando el método de la teoría de grupos, la regla de ramificación de la cadena de grupos U7>R7>G2>R3 puede proporcionar fácilmente todos los elementos espectrales correctos de la configuración 4fN. Por lo general, se utilizan letras inglesas mayúsculas para representar el número cuántico del momento angular orbital total. de los elementos espectrales, como S, P, D, F, G, H, I, K, L, M, N, O, Q... representan los números cuánticos del momento angular orbital total como 0. , 1, 2, 3, 4 respectivamente, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,..., 25+l representa la multiplicidad de elementos espectrales y S es el número cuántico de espín total. En espectroscopia, el término espectral está representado por el símbolo 2S+1L.

1.1.3 Teoría del campo cristalino

La teoría del campo cristalino cree que cuando los iones de tierras raras se incorporan a un cristal y se ven afectados por los iones de la red circundante, sus niveles de energía son diferentes de los de iones libres. Este efecto proviene principalmente del campo electrostático generado por los iones circundantes, a menudo llamado campo cristalino [2]. El campo cristalino cambia el nivel de energía y la probabilidad de transición de los iones. Los iones de tierras raras forman típicos centros luminiscentes discretos en los sólidos. En un centro luminiscente discreto, los electrones que participan en la transición luminiscente son los electrones que forman el propio ion central, y la transición de los electrones se produce entre los niveles de energía del propio ion. Las propiedades luminiscentes del centro dependen principalmente de los propios iones, mientras que la influencia de la red huésped es secundaria.

La energía del electrón 4f de los iones de tierras raras es mayor que la de los orbitales 5s y 5p, pero los orbitales 5s y 5p están fuera del orbital 4f. Por lo tanto, los electrones en los orbitales 5s y 5p protegen el cristal. campo, lo que hace que los electrones 4f se vean afectados por La influencia de los campos cristalinos se reduce considerablemente. El efecto de los electrones 4f de los iones de tierras raras sobre el campo cristalino es mucho menor que la interacción de Coulomb entre los electrones y la interacción espín-órbita de los electrones 4f. Teniendo en cuenta la interacción de Coulomb y la interacción espín-órbita entre electrones, el nivel de energía del electrón 4f está representado por 2J+I LJ. El campo cristalino dividirá un nivel de energía con un momento angular total de número cuántico J. La forma y el tamaño de la división dependen de la fuerza y ​​la simetría del campo cristalino. Esta división del nivel de energía 4f de los iones de tierras raras es muy sensible al entorno circundante (coordinación, intensidad del campo cristalino, simetría) y puede usarse como sonda para estudiar la ubicación de iones de tierras raras en cristales, materiales amorfos y moléculas orgánicas. y biomoléculas La estructura del entorno local y el centro de gravedad del nivel 2J+I LJ son aproximadamente los mismos en diferentes cristales. La emisión de electrones 4f de los iones de tierras raras es característica, por lo que es fácil identificar qué tierras raras. El ion emite luz según la posición de la línea espectral.

1.1.4 La influencia de la red matricial

La red matricial tiene una fuerte influencia en la posición espectral de la transición f→d Además, su influencia en la transición f→f. la transición se refleja en tres aspectos: Aspectos:

(1) Puede cambiar la simetría de la posición de los iones trivalentes de tierras raras en el sitio del cristal, provocando cambios obvios en la intensidad espectral de diferentes transiciones (2; ) Puede afectar la división de ciertos niveles de energía; (3) Los grupos aniónicos en algunos sustratos pueden absorber la energía de excitación y transferirla a los iones de tierras raras para hacer que emitan luz. como centros de sensibilización. En particular, el ion central (Me) del grupo aniónico forma una línea recta con el ion de oxígeno intermedio O2- y el ion de tierras raras (RE) que reemplaza la posición catiónica en la matriz, es decir, cuando Me-O-RE. está cerca de 180°, el par de grupos aniónicos de la matriz La transferencia de energía es más eficiente con iones de tierras raras.

1.2 Descripción general del desarrollo de materiales luminiscentes de conversión ascendente

La emisión de luz es el proceso por el cual la energía absorbida en un objeto se convierte en radiación luminosa de una determinada manera. El contenido de la luminiscencia incluye las condiciones, procesos y leyes de la luminiscencia de los objetos, los principios de diseño, métodos de preparación y aplicaciones de materiales y dispositivos luminiscentes, así como fenómenos físicos básicos como la interacción entre la luz y la materia. La aplicación de la física de la luminiscencia y la ciencia de los materiales en la información, la energía, los materiales, la industria aeroespacial, las ciencias biológicas y las ciencias y tecnologías ambientales seguramente promoverá el rápido desarrollo de la industria optoelectrónica, lo que tendrá un impacto significativo en la construcción de la autopista global de la información y el desarrollo de la economía nacional y la ciencia y la tecnología desempeñan un papel importante en la promoción. Los iones de tierras raras de la serie de lantánidos trivalentes tienen un espectro de energía electrónica extremadamente rico, porque la existencia de orbitales 4f en la configuración electrónica de los átomos de elementos de tierras raras crea condiciones para múltiples transiciones de niveles de energía cuando se excitan con láseres de longitudes de onda apropiadas. Las líneas espectrales se pueden extender desde la región del espectro infrarrojo hasta la región del espectro ultravioleta. Por lo tanto, la investigación sobre la luminiscencia de iones de tierras raras siempre ha atraído la atención de la gente.

A finales de la década de 1960, Auzel descubrió accidentalmente en vidrio de tungstato de iterbio y sodio que cuando se incorporaban iones Yb3+ al material de la matriz, los iones de tierras raras Er3+, Ho3+ y Tm3+ podían emitir luz visible bajo excitación con luz infrarroja, y propuso que se introdujo la idea de “luminiscencia de conversión ascendente” [5 y 4].

El llamado material de conversión ascendente se refiere a un material que puede emitir fluorescencia más corta que la longitud de onda de excitación cuando se excita con luz. Su característica es que la energía del fotón de luz de excitación es menor que la energía del fotón emitido, lo que viola la ley de Stokes. Por lo tanto, la luminiscencia de conversión ascendente también se denomina "luminiscencia anti-Stokes".

Desde la década de 1970, la investigación sobre la conversión ascendente se ha centrado en la conversión ascendente por láser de frecuencia única. En la década de 1980, debido al desarrollo de fuentes de bombeo láser semiconductores y la necesidad de desarrollar láseres de luz visible, se desarrolló rápidamente. Especialmente en los últimos años, con el mayor desarrollo de la tecnología láser y los materiales láser, el enorme potencial de aplicación de la conversión ascendente de frecuencia en campos como los láseres visibles compactos y los amplificadores de fibra ha despertado el interés de la mayoría de los trabajadores científicos, impulsando la investigación sobre la luminiscencia de conversión ascendente. a la vanguardia y logró avances prácticos revolucionarios. Con la profundización de la investigación sobre materiales de conversión ascendente de frecuencia y el desarrollo de la tecnología láser, la gente está considerando ampliar sus campos de aplicación y convertir los resultados de la investigación existente en productos de alta tecnología. En la conferencia CLEO de 1996, Downing colaboró ​​con Macfarlanc y otros para proponer un método de visualización tridimensional de tres colores. La visualización tridimensional de conversión ascendente de doble frecuencia fue calificada como uno de los últimos logros en física en 1996. El método de visualización no solo puede reproducir varios objetos físicos, sino que también puede mostrar varios tipos de imágenes estereoscópicas dinámicas de alta velocidad procesadas por computadoras a voluntad y tiene las ventajas de solidificación total, materialización, alta resolución, alta confiabilidad y velocidad de ejecución rápida [15]. . Otra aplicación muy significativa de los materiales luminiscentes de conversión ascendente es la identificación de seguridad o antifalsificación por fluorescencia, que es una dirección de investigación emergente con perspectivas de aplicación extremadamente amplias. Dado que bajo la excitación de una luz infrarroja, se emiten múltiples líneas espectrales visibles y la intensidad relativa de cada línea espectral es sensible al material anfitrión del material de conversión ascendente y al proceso de fabricación del material, es difícil de imitar y tiene una gran confidencialidad. y tiene un muy buen efecto antifalsificación.

En la actualidad, los iones de tierras raras estudiados se centran principalmente en cationes trivalentes como Nd3+, Er3+, Ho3+, Tm3+ y Pr3+. El ion Yb3+ es el ion sensibilizador más utilizado debido a sus características únicas de nivel de energía. En términos generales, para preparar materiales de conversión ascendente eficientes, primero debemos encontrar un material de matriz adecuado. Actualmente se están investigando cientos de materiales de conversión ascendente, incluidos vidrio, cerámica, polvos policristalinos y cristales individuales. Sus compuestos se pueden dividir en: (1) fluoruros; (2) óxidos; (3) oxihaluros; (4) óxidos de azufre, etc.

Hasta ahora, se han logrado grandes avances en la investigación de la luminiscencia de conversión ascendente. Se ha obtenido fluorescencia de conversión ascendente azul-verde con diferentes dopajes de iones de tierras raras en vidrio de fluoruro, vidrio de oxifluoruro y varios cristales.

1.3 Teoría básica de la luminiscencia de conversión ascendente

La conversión de radiación de onda larga en radiación de onda corta a través de un mecanismo multifotónico se llama conversión ascendente, que se caracteriza por la energía de los fotones absorbidos es menor que la energía de los fotones emitidos [2 y 8]. La luminiscencia de conversión ascendente de iones de tierras raras se genera en función de la transición entre los niveles de energía electrónica 4f de los iones de tierras raras. Debido al efecto de protección de los electrones de la capa exterior de 4f sobre los electrones de 4f, la transición entre los estados electrónicos de 4f se ve muy poco afectada por la matriz. Cada ion de tierras raras tiene su propia posición de nivel de energía determinada y el proceso de luminiscencia de conversión ascendente de diferentes iones de tierras raras. es diferente. En la actualidad, el proceso de conversión ascendente se puede atribuir a tres formas: absorción del estado excitado, avalancha de fotones y conversión ascendente de transferencia de energía.

1.3.1 Absorción en estado excitado

La absorción en estado excitado (ESA) es el proceso más básico en la luminiscencia de conversión ascendente, como se muestra en la Figura 1-1. Primero, el electrón en el nivel de energía del estado fundamental E0 en el centro luminoso absorbe un fotón de ω1 y pasa al estado metaestable intermedio E1. El electrón en E1 absorbe otro fotón de ω2 y pasa al nivel de energía alto E2. en el nivel de energía E2 Cuando un electrón pasa al estado fundamental, emite un fotón de alta energía.

Figura 1-1 Proceso de absorción del estado excitado de conversión ascendente

1.3.2 Conversión ascendente de avalancha de fotones

La luminiscencia de conversión ascendente de avalancha de fotones se introdujo en LaCl3 en 1979: se descubrió para el primera vez en materiales Pr3+. En 1997, N. Rakov et al. informaron que la conversión ascendente de avalancha también se producía en vidrio de fluoruro dopado con Er3+. Ha atraído una gran atención porque puede utilizarse como mecanismo de excitación para láseres de conversión ascendente. El proceso de "avalancha de fotones" es un proceso que combina la absorción del estado excitado y la transferencia de energía. Como se muestra en la Figura 1-2, es un sistema de cuatro niveles: Mo, M1 y M2 son el estado fundamental y el estado metaestable intermedio, respectivamente. , y E es el estado de emisión de fotones.

La luz de excitación corresponde a la absorción vibratoria de M1→E. Aunque la energía del fotón de la luz de excitación no es la misma que la absorción del estado fundamental, siempre habrá una pequeña cantidad de electrones del estado fundamental excitados entre E y M2, y luego se relajarán hasta M2. Los electrones en M2 y los electrones en estado fundamental de otros iones sufren una transferencia de energía I, lo que da como resultado dos electrones ubicados en M1. Un electrón M1 se excita a un nivel de energía alto E después de absorber un fotón ω1. Los electrones en el nivel de energía E interactúan con los estados fundamentales de otros iones para producir la transferencia de energía II, que genera tres electrones ubicados en M1. En este ciclo, el número de electrones en el nivel de energía E aumenta bruscamente como una avalancha. Cuando un electrón en el nivel de energía E pasa al estado fundamental, emite fotones de alta energía con energía ω. Este proceso es el proceso de conversión ascendente de "avalancha de fotones".

Figura 1-2 Conversión ascendente de avalancha de fotones

1.3.3 Conversión ascendente de transferencia de energía

La transferencia de energía (ET) es dos iones de estado excitado similares que se acoplan a través de una -Proceso radiativo, y un ion regresa a un estado de menor energía y transfiere energía al otro ion, lo que hace que salte a un estado de mayor energía. La Figura 1-3 enumera varias formas posibles de transferencia de energía: (a) es la forma más común de transferencia de energía. Los iones donantes en el estado excitado transfieren energía a los iones aceptores en el estado excitado, lo que hace que el aceptor pase a estado excitado. un estado excitado superior; (b) El proceso se denomina transferencia de energía continua de varios pasos. En este proceso, solo el ion donante puede absorber la energía del fotón incidente en el estado excitado y el aceptor en el estado fundamental. El primer paso de la transferencia de energía entre iones hace que el ion aceptor pase a un estado intermedio, y luego el segundo paso de la transferencia de energía excita el ion aceptor a un estado excitado superior (c) el proceso puede denominarse transferencia de energía por relajación cruzada (Cruz); Relajación (conversión ascendente, denominada CR), esta transferencia de energía generalmente ocurre entre los mismos iones. En este proceso, dos iones idénticos transfieren energía, lo que hace que un ión pase a un estado excitado superior, mientras que el otro se relaja a un estado más excitado. estado excitado inferior o estado fundamental; (d) El proceso es un diagrama esquemático del proceso de luminiscencia cooperativa. Los iones de tierras raras en los dos estados excitados emiten luz directamente sin la participación de un tercer ion. Es un nivel de energía que no coincide con la energía del fotón emitido. Este es un peculiar fenómeno de luminiscencia de conversión ascendente (e) El proceso es una conversión ascendente de sensibilización cooperativa, en la que dos iones de tierras raras en el estado excitado pasan a un estado excitado. El ion pasa al estado fundamental al mismo tiempo, lo que hace que el aceptor pase a un estado de mayor energía.

(a) Transferencia de energía ordinaria (b) Transferencia de energía continua de varios pasos

(c) Transferencia de energía de relajación cruzada (d) Transferencia de energía de luminiscencia cooperativa

> (e) Transferencia de energía de conversión ascendente de sensibilización cooperativa

Figura 1-3 Diagrama esquemático de varios procesos de transferencia de energía

La luminiscencia de conversión ascendente de iones de tierras raras es un proceso multifotónico. proceso, la intensidad de la luz de excitación tiene la siguiente relación con la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente:

Itamin ∝ Iexcitaciónn

Donde Itamin representa la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente , y Iexcitación representa la intensidad de la luz de excitación. En coordenadas logarítmicas, la curva entre la intensidad de la fluorescencia de conversión ascendente y la intensidad de la luz de excitación es una línea recta y su pendiente es el número de fotones n necesarios para la conversión ascendente. proceso de conversión Esta relación es un método eficaz para determinar cuántos fotones tiene el proceso de conversión ascendente.

1.4 Mecanismo de sensibilización y método de dopaje

1.4.1 Mecanismo de sensibilización

Es un método común para mejorar la eficiencia luminosa de conversión ascendente de iones de tierras raras mediante método de sensibilización [9]. Su esencia es que los iones sensibilizados absorben la energía de excitación y transfieren la energía a los iones activados para lograr la población de partículas de alto nivel de energía de los iones activados, mejorando así la eficiencia de conversión de los iones activados. Este proceso se puede expresar de la siguiente manera. :

Dexc +A→D+Aexc

D representa el ion donante, A es el ion aceptor y el subíndice "exc" indica que el ion está en un estado excitado. El ion Yb3+ es el ion sensibilizante más utilizado e importante debido a su estructura de nivel de energía única.

(1) Sensibilización por conversión ascendente directa

Para materiales luminiscentes dopados con centros de activación de tierras raras (como Er3+, Tm3+, Ho3+) y centros de sensibilización Yb3+***, debido a Yb3+. El nivel de energía 2F5/2 tiene una fuerte absorción en 910-1000 nm y la longitud de onda de absorción coincide con la longitud de onda del láser semiconductor infrarrojo de alta potencia. Si se utiliza un láser para excitar directamente el centro de sensibilización Yb3+, a través de la transferencia de energía de varios pasos de iones Yb3+ al centro de activación, el centro de activación de tierras raras puede excitarse a un alto nivel de energía para producir fluorescencia de conversión ascendente de este tipo. del proceso conducirá a una mejora significativa de la fluorescencia de conversión ascendente, que se denomina sensibilización de conversión ascendente directa. La Figura 1-4 muestra un diagrama esquemático del proceso de excitación utilizando el dopaje Yb3+/Tm3+*** como ejemplo.

Figura 1-4 Sensibilización por conversión ascendente directa

(2) Sensibilización por conversión ascendente indirecta

Porque los iones Yb3+ emparejan el láser de bomba entre 910-1000 nm La absorción es grande y la profundidad de penetración del láser de bombeo es muy pequeña. Por lo tanto, aunque la sensibilización por conversión ascendente directa en la superficie puede mejorar en gran medida la eficiencia de la conversión ascendente, no se puede aplicar a los sistemas de fibra de conversión ascendente. En respuesta a esta situación, el método de "sensibilización por conversión ascendente indirecta" se propuso por primera vez a nivel internacional en 1995-1996 [7]. El modelo de sensibilización por conversión ascendente indirecta se propuso por primera vez en el sistema doble dopado Tm3+/Yb3+: cuando el centro de activación es Tm3+, si la longitud de onda de excitación oscila con la absorción 3H6→3H4 de Tm3+, el centro de activación Tm3+ se excitará a energía 3H4. nivel, y luego se produce la transferencia de energía entre los iones Tm3+ en el nivel de energía 3H4 y los iones Yb3+ en el nivel de energía 2F5/2, lo que provoca que un cierto número de partículas pueblan el nivel de energía 2F5/2 de los iones Yb3+. Luego, los iones Yb3+ en el estado excitado 2F5/2 llevan a cabo una transferencia de energía con Tm3+ para lograr la población en número de partículas del nivel de energía 1G4 de Tm3+. De esta manera, los iones Tm3+ se excitan indirectamente a una energía más alta a través del proceso energético de. Tm3+→Yb3+→Tm3+ Nivel 1G4. Esto da como resultado una fluorescencia de conversión ascendente azul de iones Tm3+. La Figura 1-5 muestra un diagrama esquemático de sensibilización por conversión ascendente indirecta. Teniendo en cuenta el efecto de sensibilización de los iones de tierras raras y el mecanismo de conversión ascendente antes mencionado, normalmente se deben considerar los siguientes puntos en el método de dopaje para lograr la luminiscencia de conversión ascendente: (1) Los iones sensibilizantes tienen una sección transversal de absorción mayor y mayor concentración de dopaje; (2) existe una mayor probabilidad de transferencia de energía entre los iones sensibilizantes y los iones activados (3) el nivel de energía intermedio de los iones activados tiene una vida útil más larga;

Figura 1-5 Sensibilización por conversión ascendente indirecta

1.4.2 Método de dopaje

La Tabla 1-1 muestra el sistema de métodos de dopaje actualmente estudiado, la tabla también enumera la longitud de onda de excitación, el material huésped, el mecanismo de sensibilización, etc. correspondientes a un determinado sistema de dopaje.

Tabla 1-1 Sistemas de dopaje comunes

Mecanismo de sensibilización del material huésped de longitud de onda de excitación combinada de iones de tierras raras

Nanocristal de ZrO2 de 980 nm Er3+ dopado simple—

Nd3+ 576nm ZnO–SiO2–B2O3 —

Tm3+ 660nm AlF3/CaF2/BaF2/YF3 —

Yb3+ doblemente dopado: Er3+ 980nm Ca3Al2Ge3O12 sensibilización directa de vidrio

Yb3+: Ho3+ 980nm YVO4 sensibilización directa

Yb3+: Tm3+ 800nm ​​​​sensibilización indirecta de vidrio con oxifluoruro

Yb3+: Tb3+ 1064nm cooperación de vidrio sol-gel de silicio Sensibilización

Yb3+: Eu3+ 973nm sensibilización cooperativa de vidrio sol-gel de silicio

Yb3+: Pr3+ 1064nm LnF3/ZnF2/SrF2 BaF2/GaF2/NaF sensibilización directa

Nd3+: Pr3+ 796nm Vidrio a base de ZrF4 sensibilización directa

Tri-dopado Yb3+: Nd3+: Tm3+ 800nm ​​​​vidrio a base de ZrF4 sensibilización indirecta

Yb3+: Nd3+: Ho3+ 800nm ​​​​vidrio a base de ZrF4 Sensibilización indirecta

Yb3+: Er3+: Tm3+ 980nm PbF2:CdF2 sensibilización directa de vidrio

1.5 Aplicación de materiales luminiscentes de conversión ascendente

Materiales hospedantes dopados con tierras raras Cuando se excitan con luz infrarroja con un Con longitudes de onda más largas, se puede emitir luz visible como roja, verde, azul y violeta con longitudes de onda más cortas. Normalmente, la luz visible convertida ascendente contiene múltiples bandas de ondas, cada una de las cuales tiene múltiples líneas espectrales. Diferentes combinaciones de intensidad de estas líneas espectrales pueden sintetizar luz visible de diferentes colores [7]. Los cambios en los iones dopantes, los materiales de la matriz y las condiciones de preparación de la muestra provocarán cambios en la intensidad relativa de cada banda de fluorescencia. Las diferentes muestras tienen una distribución de intensidad de línea espectral y relaciones de relación de color únicas (definimos el valor máximo en cada banda de fluorescencia en la fluorescencia de conversión ascendente). espectro La relación de intensidad relativa se denomina relación de color y generalmente se basa en la intensidad máxima de una determinada banda como estándar). Por lo tanto, los materiales luminiscentes de conversión ascendente se pueden aplicar a la identificación de seguridad o antifalsificación fluorescente. Un objetivo de investigación de materiales luminiscentes de conversión ascendente en aplicaciones fluorescentes antifalsificación o de identificación de seguridad es preparar materiales antifalsificación con alta eficiencia de conversión ascendente y características únicas, de modo que los materiales fluorescentes antifalsificación de conversión ascendente puedan controlar el color. relación en una relación; es decir, ajustando los tipos de iones de tierras raras, la concentración y el tipo, estructura y relación de los materiales de la matriz para lograr relaciones de relación de color controladas.

1.6 El propósito de la investigación y el contenido de este artículo

El láser Nd:YAG emite un láser de 1064 nm, que tiene un amplio valor de aplicación en perforación láser, soldadura láser, fusión láser y otros campos. Son las bandas láser más utilizadas. Sin embargo, dado que el ojo humano es invisible a la luz infrarroja de 1064 nm, es necesario alinear y corregir una tarjeta de visualización hecha de un material de visualización de láser infrarrojo que responda al láser de 1064 nm.

Este artículo utiliza fluoruro como matriz, dopado con iones de tierras raras, y prepara materiales de visualización láser infrarrojos que responden a 1064 nm mediante la investigación de fórmulas y procesos. Estudie los efectos de la proporción de componentes, la temperatura de sinterización, la atmósfera y el tiempo sobre las propiedades del polvo. Y se utilizan métodos de prueba como XRD y análisis del espectro de fluorescencia para caracterizar el polvo. Determine la temperatura de sinterización óptima y la proporción de componentes y, finalmente, obtenga un material de visualización de láser infrarrojo con excelente rendimiento de conversión de infrarrojos para 1064 nm.

Capítulo 2 Síntesis y caracterización de materiales de visualización láser infrarrojos

Después de años de investigación, los materiales luminiscentes sensibles al infrarrojo han logrado grandes avances y ahora el vidrio de fluoruro y el oxifluoruro están dopados con fluorescencia de conversión ascendente azul-verde. con diferentes iones de tierras raras en vidrio y varios cristales. Sin embargo, la eficiencia de la fluorescencia de conversión ascendente aún está lejos de ser un uso práctico, especialmente para la luz azul, que tiene una eficiencia aún menor. Por lo tanto, la búsqueda de nuevos materiales para pantallas láser infrarrojas aún está en investigación. Este artículo estudia principalmente materiales luminiscentes que responden a 1064 nm.

Este capítulo estudia la fluorescencia de conversión ascendente azul-verde de diferentes materiales anfitriones Er3+/Yb3+ doblemente dopados, y obtiene un material de visualización láser infrarrojo de fluoruro dopado con tierras raras con mejor efecto de luminiscencia, y obtiene algunos resultados significativos. Resultados de la investigación.

2.1 Síntesis de materiales de visualización por láser infrarrojo

2.1.1 Fármacos experimentales

(1) Los principales reactivos químicos utilizados para sintetizar materiales son: LaF3, BaF2, Na2SiF6, NaF, ácido fluorhídrico, ácido nítrico concentrado, etc. Los compuestos de tierras raras son Er2O3 e Yb2O3, con una pureza superior a 4N.

(2) Preparación de ErF3 e YbF3

Los ErF3 y YbF3 utilizados en la preparación de materiales de visualización láser infrarrojos dopados con fluoruro Yb3+/Er3+*** se sintetizan en el laboratorio.

El experimento utiliza óxidos de tierras raras. Pese cantidades adecuadas de Er2O3 e Yb2O3 y colóquelas en los vasos 1 y 2. Agregue un ligero exceso de ácido nítrico (la concentración es de aproximadamente 8 mol/L) gota a gota y colóquelos. bajo calentamiento a temperatura constante y agitación magnética hasta que aparezca una solución rosa en el vaso 1 y una solución incolora en el vaso 2. La reacción química es la siguiente:

Er2O3+6HNO3→2Er(NO3)3+3H2O

Yb2O3+6HNO3→2Yb(NO3)3+3H2O

Continuar Se añadió ácido fluorhídrico al vaso 1 y al vaso 2 respectivamente. Se formó un precipitado rosado de ErF3 en el vaso 1 y un precipitado floculante blanco de YbF3 en el vaso 2. La reacción química es la siguiente:

Er( NO3)3+ 3HF→ErF3↓+3HNO3

Yb(NO3)3+3HF→YbF3↓+3HNO3

Los precipitados de ErF3 e YbF3 generados se separan utilizando un sistema multi- bomba de vacío de propósito y se repite varias veces. Use agua destilada para lavar, vierta el precipitado separado de la solución en un vaso de precipitados, póngalo en un horno eléctrico de secado a temperatura constante y manténgalo a 100 ° C durante 12 horas. Se requieren ErF3 e YbF3. para el experimento se obtienen y se introducen en una botella de boca ancha para su uso posterior.

2.1.2 Instrumentos experimentales

Agitador magnético de calentamiento a temperatura constante SH23-2 (Shanghai Meiyingpu Instrument Manufacturing Co., Ltd.)

Balanza analítica electrónica PL 203 (Mettler-Todori Instruments Shanghai Co., Ltd.)

Estufa de secado a temperatura constante con calefacción eléctrica tipo 202-0AB (Tianjin Test Instrument Co., Ltd.)

SHB-111 circulante bomba de vacío multiusos tipo agua (Zheng Great Wall Science and Technology Industry and Trade Co., Ltd.)

Espectrofotómetro de fluorescencia WGY-10 (Tianjin Gangdong Science and Technology Development Co., Ltd.)

Instrumento de análisis de cristales DXJ-2000 (Dandang Fangyuan Instrument Co., Ltd.)

Láser semiconductor de 1064 nm (Changchun New Industry Optoelectronics Technology Co., Ltd.)

Horno de resistencia tipo caja tipo 4-13 (Fábrica de hornos eléctricos de ahorro de energía de Shenyang)

2.1.3 Preparación de la muestra

(1) Método experimental

El El método de preparación de muestras para este experimento es: utilizar compuestos de tierras raras YbF3, ErF3 y fluoruro de matriz como materias primas, introducir una cantidad adecuada de fundente y utilizar un método de estado sólido de alta temperatura para sintetizar materiales de visualización láser infrarrojos.

El método de fase sólida a alta temperatura consiste en mezclar la matriz luminiscente de alta pureza con el activador, el activador auxiliar y el fundente después de la micronización y el mezclado mecánico, realizar una reacción en fase sólida a una temperatura más alta y luego pulverizar después de enfriar, tamizar para obtener la muestra [8]. Este método de reacción en estado sólido, en el que la mezcla de materia prima sólida participa directamente en la reacción en forma sólida, es el método más utilizado para preparar materiales de visualización láser infrarrojos en polvo policristalino. Los sólidos generalmente no reaccionan entre sí a temperatura ambiente. El proceso de reacción en fase sólida a alta temperatura se divide en dos partes: nucleación y crecimiento del producto. La generación de núcleos cristalinos es generalmente difícil porque durante el proceso de nucleación, la estructura reticular y. Los átomos de las materias primas cambian. La disposición tuvo que ajustarse e incluso reorganizarse en gran medida. Evidentemente, este ajuste y reordenamiento consume mucha energía. Por lo tanto, las reacciones en fase sólida sólo pueden ocurrir a altas temperaturas y, generalmente, la velocidad de reacción es muy lenta. Según el mecanismo de reacción de Wagner, hay tres factores importantes que afectan la velocidad de reacción de los sólidos: ① el área de contacto y el área de superficie entre los sólidos que reaccionan; ② la velocidad de nucleación de la fase del producto; ③ la velocidad de los iones que pasan por cada fase; , especialmente la fase del producto. El área de superficie de cualquier sólido aumenta drásticamente a medida que disminuye el tamaño de sus partículas. Por lo tanto, en las reacciones en estado sólido, es muy necesario triturar completamente los reactivos [6].

Al mismo tiempo, debido a que las composiciones de fases que pueden formarse en diferentes interfaces entre diferentes reactivos y fases del producto durante la reacción pueden ser diferentes, esto puede conducir a una composición desigual del producto, por lo que la reacción en estado sólido requiere múltiples moliendas para lograr el producto Composición uniforme. Además, si hay fases gaseosa y líquida en el sistema, a menudo puede ayudar al transporte de materiales y desempeñar un papel importante en las reacciones en fase sólida. Por lo tanto, a menudo se agrega una cantidad adecuada de fundente al preparar materiales luminiscentes mediante reacción en fase sólida. métodos. En presencia de flujo, el proceso de transferencia de masa de reacciones en fase sólida a alta temperatura puede realizarse a través de varios mecanismos, como evaporación-condensación, difusión y flujo viscoso.

(2) Pasos experimentales

De acuerdo con el porcentaje molar de cada componente en la fórmula (Tabla 3-1, Tabla 3-2, Tabla 3-3 se proporciona el experimento. composición principal de la muestra y concentración de iones de tierras raras dopantes), calcule con precisión la masa de cada reactivo, use una balanza electrónica para pesar con precisión las materias primas, muelalas uniformemente en un mortero de ágata y luego colóquelas en un crisol de cerámica (después del polvo es sólido Aproximadamente 1/3 del volumen del crisol), y luego se coloca en un horno de resistencia para mantenerlo caliente por un período de tiempo. Después de enfriar, se obtuvo la muestra de material de visualización del láser infrarrojo descrita en el experimento. La Figura 2-1 es el diagrama de flujo experimental:

Figura 2-1 Diagrama de flujo experimental

2.2 Caracterización de materiales de visualización láser infrarrojos

2.2.1 XRD< / p>

El análisis de difracción de rayos X es uno de los métodos más eficaces hoy en día para estudiar cuestiones como la estructura fina del cristal, el análisis de fases, la recogida y orientación de granos [10&9]. El análisis de difracción de rayos X que generalmente utiliza cristales o policristales en polvo como muestras se denomina análisis de difracción de rayos X en polvo. En 1967, Hugo M. Rietveld propuso el método de modificación de la estructura por ajuste de mínimos cuadrados del patrón de difracción de polvo completo en el análisis de la estructura de difracción de neutrones en polvo en vista de la capacidad de la computadora para procesar grandes cantidades de datos. En 1977, Malmros et al. introdujeron este método en el análisis de difracción de rayos X en polvo. Desde entonces, la investigación sobre el método de análisis de Rietveld se ha desarrollado rápidamente [16 y 10].

Este experimento utiliza el analizador de cristales DXJ-2000 producido por Dandang Fangyuan Instrument Co., Ltd. para recopilar datos sobre muestras de polvo. Los principales parámetros de prueba son: línea Kα objetivo de Cu, presión del tubo de 45 kV, flujo del tubo. 35Ma, ranura estrecha DS1mm, RS0.3mm., SS1 mm, velocidad de escaneo 10 grados/min (escaneo normal), 0,02 grados/min (escaneo por pasos), prueba para determinar si el material preparado forma una fase cristalina con una estructura cristalina específica , o puede juzgarse simplemente si se forma una segunda fase en la matriz a medida que aumenta la cantidad de dopado o si el material dopado forma una solución sólida junto con la matriz.