Contaminación por trazas metálicas y no metálicas
(1) Metales traza
Con la profundización gradual de la investigación sobre metales traza en la salud humana y la ecología, el problema de la contaminación por metales traza en las aguas subterráneas también ha atraído la atención de la gente.
1. Los principales mecanismos para controlar la contaminación por trazas de metales.
Los principales mecanismos son la adsorción y la precipitación. La mayoría de los metales traza en el agua subterránea, como Cu, Pb, Zn, Hg, Cd, etc., existen en forma de cationes. Son fácilmente adsorbidos por adsorbentes en rocas y suelos, y esta adsorción es a menudo una reacción química irreversible. . Por ejemplo, los metales traza como el mercurio se absorben y acumulan fácilmente en las rocas y el suelo, pero es difícil migrar del suelo a las masas de agua.
Ejemplo A: Según un informe de J. Nadeau (1982), cerca de una planta química que utiliza mercurio en Estados Unidos, el valor promedio de mercurio en el suelo es de 1000 ppm, siendo el valor más alto de 89162 ppm; El mercurio que fluye por la zona Los sedimentos estuarinos del río contienen niveles de mercurio varios órdenes de magnitud superiores a los encontrados en ríos no contaminados (0,33 ppm). De los ocho pozos de observación cercanos a la fuente de contaminación, sólo dos tienen concentraciones de mercurio en el agua que superan el estándar para agua potable (1 ppb), que son 4,3 y 8,8 ppb respectivamente; la intensidad acumulada de mercurio en el suelo es de sólo 25 cm, por debajo de la cual se encuentra; el valor de fondo. La situación anterior muestra que debido a que el mercurio se adsorbe fácilmente (probablemente principalmente adsorción química), es difícil ingresar al agua subterránea.
Ejemplo B: Un académico, T.D. Dinh (1981), realizó una prueba de desorción para estudiar si el mercurio en el lodo que contenía mercurio en el lecho del río entraría en el agua subterránea con la filtración del agua del río después de Se mejoró la calidad del agua del río contaminado [13]. Utilizó agua natural sin mercurio para lixiviar columnas de arena de cuarzo con lodos que contenían mercurio. Como resultado, solo el lixiviado inicial contenía 1,2 ppb de mercurio, y posteriormente fue <0,2 ppb. Cuando el volumen de agua del lixiviado alcanzó más de 10 veces el volumen de los poros, la cantidad de mercurio liberado del lodo que contenía mercurio fue solo 1. /1000 del contenido total de mercurio del lodo. Los datos anteriores muestran que la adsorción de mercurio es principalmente adsorción química.
Además de la adsorción, la precipitación también es un factor importante para controlar la migración de trazas de metales. Como todos sabemos, sus sales insolubles son principalmente sulfuros y carbonatos. La precipitación de estas sales insolubles está estrictamente controlada por el pH y el valor de Eh. Cuando el valor de Eh es muy bajo, independientemente del nivel de pH, puede ocurrir precipitación de sulfuro de Pb y Cd cuando el valor de Eh no es muy bajo; Si es mayor que 7 u 8, puede ocurrir precipitación de carbonatos de Pb y Cd. En términos generales, deben estar presentes bacterias reductoras de azufre para producir la precipitación de sulfuro, y Eh debe ser inferior a 100 mV. Esta condición es posible en la zona vadosa debajo de ríos de drenaje y pozos de aguas residuales. Por ejemplo, los experimentos de J.P.G. Loch et al. (1981) demostraron [15] que se encontraban Pb, Ni y Zn negros a una profundidad de 15 a 70 cm al lixiviar columnas de suelo arcilloso de grano fino con un metal libre de ácidos grasos. solución El sulfuro precipita; por encima de una profundidad de 15 cm, el Cu y el Pb existen en forma adsorbida. Los experimentos anteriores muestran que la adsorción y la precipitación pueden obstaculizar eficazmente la migración de trazas de metales.
Sin embargo, la complejación de los ácidos grasos con iones metálicos puede favorecer su migración. Cuando la descomposición de la materia orgánica en los desechos sólidos alcanza la etapa de descomposición anaeróbica, la materia orgánica compleja se puede convertir en ácidos grasos. Los ácidos grasos que se filtran en el agua debajo de algunos vertederos de desechos sólidos pueden alcanzar los 4 g/L. reducirse a 5,5-6, Eh también se reduce significativamente. Lagas et al. (P. Lagas, et al., 1980) [16] creen que cuando la concentración de ácidos grasos alcanza 0,3 mg/L, el porcentaje de iones metálicos complejados con ácidos grasos aumenta considerablemente, reduciendo así significativamente la concentración de iones metálicos. adsorción y precipitación. La investigación de Loch et al. [16] demostró que realizaron dos pruebas de columna de suelo, la columna A, lixiviando con lixiviados de residuos sólidos que contienen ácidos grasos; la columna B, lixiviando con una solución que no contiene ácidos grasos. La duración de la prueba es de 16 semanas. El resultado es que en la columna A, Ni, Pb y Zn migraron 110 cm; en la columna B, Ni, Pb y Zn migraron sólo 50 cm. Sin embargo, a diferencia de otros metales, el Cu queda atrapado entre 30 y 50 cm de las dos columnas. Esto se debe a que el Cu se adsorbe preferentemente.
2. Contaminación por cromo
Entre los metales traza, a excepción del cromo, existen principalmente en forma de cationes en el agua.
Debido a que son fácilmente absorbidos por las rocas y el suelo (incluso en concentraciones muy bajas), generalmente solo forman contaminación local con un rango de contaminación pequeño y no causarán contaminación en un área grande.
El cromo presenta dos estados de oxidación en las aguas subterráneas. El Cr3 existe en forma de iones complejos cargados positivamente, como CrOH2, o en forma de aniones complejos cargados negativamente, como Cr6+, los cuales existen en forma de aniones complejos, por ejemplo, en un sistema de reducción con un pH. de 5-9, como El CrOH2+ trivalente y las formas son dominantes en condiciones de oxidación moderada alcalinas, los aniones complejos hexavalentes son dominantes;
En circunstancias normales, los materiales sólidos en la zona vadosa y los acuíferos están en su mayoría cargados negativamente y adsorben cationes, mientras que el Cr6 existe en forma de aniones complejos. Por lo tanto, la contaminación por Cr6+ en las aguas subterráneas es frecuente. que existe un cierto alcance de contaminación. Por ejemplo, en Long Island, EE. UU. [17], el agua subterránea poco profunda estaba contaminada con Cr6+ con una concentración de 14 mg/L; el Cr6+ provino de un pozo de descarga de desechos industriales aproximadamente 20 años después de que se detectara por primera vez la contaminación con Cr6+ en el agua subterránea cerca de la fuente de contaminación; , el rango de contaminación superó los 3000 m. Otro ejemplo, una fábrica en Beijing descargó aguas residuales de galvanoplastia (que contienen cromo) directamente en un pozo de filtración de grava, causando contaminación freática en un área de aproximadamente 2.000 metros. Además de la contaminación provocada por el hombre, las aguas subterráneas naturales también contienen aguas subterráneas con un alto contenido de Cr6+. Por ejemplo, en el área de Paradise Valley en Phoenix, Arizona, EE. UU. [18], el cromo en el agua subterránea es de 0,1 a 0,2 mg/L, el pH es de aproximadamente 9 y el valor de Eh es generalmente superior a 280 mV, lo que Es un ambiente de agua alcalina en estado de oxidación moderado. En esta zona, si el pH es <7,8, el agua subterránea no contiene cromo. El autor cree que no existen agentes reductores como piroxenos que contienen hierro divalente, anfíboles y materia orgánica en los sedimentos del valle del río en esta zona, por lo que el agua subterránea mantiene características oxigenadas y alcalinas. Es por eso que el agua subterránea contiene Cr6+ en la solución. no se reduce a precipitados de Cr3+ y Cr(OH)3, lo cual es una razón importante para mantener una concentración más alta.
Los principales mecanismos que afectan a la migración del cromo son la precipitación y la adsorción. En condiciones reductoras, el Cr6+ se convierte en Cr3, lo que puede producir la precipitación de Cr(OH)3. La solubilidad del Cr(OH)3 es muy baja, sólo 0,005 mg/l. Por ejemplo, los acuíferos y las zonas vadosas son ricos en materia orgánica y hierro ferroso, que puede reducir fácilmente el Cr6+ a Cr3, lo que da como resultado la precipitación de Cr(OH)3. La reacción es:
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
Esta reacción no ocurrirá solo cuando la concentración de Fe2 sea <10-11mol/L. Bartlett et al. (R.J. Bartlett, et al.) [19] demostraron experimentalmente que después de 5 semanas de cultivo en suelo con un contenido de materia orgánica inferior a 0,05, todo el Cr6+ se redujo a Cr3.
En determinadas condiciones, también será adsorbido el Cr8i+ en forma de aniones de cromo, siendo sus adsorbentes principalmente óxidos e hidróxidos de hierro. La investigación de Stollenwerk et al. [20] (Stollenwerk, K.G. et al., 1985) demostró que la superficie de las partículas finas en los depósitos aluviales está cubierta con una capa de película de óxido e hidróxido de hierro. Después de eliminar esta película, el resultado es. El cromo adsorbido es de solo 12 mg/kg, mientras que el cromo adsorbido por esta película sin eliminarlo llega a 129 mg/kg. Descubrieron que el valor de pH potencial (pHz) de punto cero del material aluvial es 8,38, mientras que el valor de pH del agua subterránea es 6,8. El valor de pH del medio es menor que el valor de pH, por lo que el material aluvial está cargado positivamente y se adsorbe. aniones.
3. Contaminación por hierro
El estado de oxidación del hierro en las aguas subterráneas tiene dos formas, Fe2 y Fe3 en aguas subterráneas relativamente oxidadas, tanto el Fe2 como el F3 son inestables porque el Fe2 se oxida fácilmente; a Fe3 y forma precipitación de Fe(OH)3 o Fe2O3. El Fe2 es estable sólo en aguas subterráneas relativamente reducidas, y las aguas subterráneas con hierro de alta velocidad son aguas subterráneas con un alto contenido de Fe2.
Muchas aguas subterráneas del ferrocarril de alta velocidad no son causadas por actividades humanas, sino que son producto de la historia geológica natural.
Por ejemplo, en el agua de los campos petroleros, el Fe2 puede alcanzar más de 1000 mg/L; en el agua subterránea relativamente reducida, la concentración de hierro generalmente está entre 1 y 10 mg/L. El agua subterránea aluvial en los tramos medio e inferior del Yangtze. Los ríos del sur de mi país son principalmente de este tipo de agua.
Las fuentes antropogénicas de hierro en aguas subterráneas están relacionadas principalmente con la extracción de minerales sulfurados metálicos y la minería del carbón. Es el resultado de la oxidación de pirita del FeSO4 disuelto en agua; montones de desechos. El agua subterránea cerca de sitios similares a desechos tiene fuertes propiedades reductoras y, a veces, su concentración de Fe2 alcanza los 700 mg/L [8].
(2) Traza de elementos no metálicos
En los estándares de agua potable, se incluyen tres elementos traza no metálicos: As, F y Se.
1. Arsénico (As)
En la corteza terrestre existen As y S*, y a menudo se combina con azufre para formar sulfuro. Por ejemplo, rejalgar (AsS), oropimente (As2Sa), arsenopirita (FeAsS), arsénico (As2O2), mineral de hierro ortorrómbico (FeAs2), cobaltita [(Co, Fe)As, S], mineral de cobre, azufre y arsénico (Cu3AsS4), mineral de plata roja (3Ag2S·As2S2), mineral de níquel y arsénico (NiAs2), etc. Los sulfuros que contienen arsénico no son fácilmente solubles en agua, pero estos minerales de bajo precio, después de la oxidación, se convierten en arseniatos pentavalentes, que son fácilmente solubles en agua. El arsénico se utiliza comúnmente en pesticidas, pigmentos, productos farmacéuticos, aleaciones e industrias del vidrio, y sus desechos sólidos y líquidos contienen As. Se ha informado en el extranjero que el contenido de As en el suelo que ha sido rociado con pesticidas de As durante mucho tiempo puede alcanzar varios cientos de ppm.
El As es un elemento en estado de multioxidación con cuatro estados de oxidación: V, II, -III y 0 de valencia. El As(I) y el As(V) aparecen principalmente en las aguas subterráneas. El As(I) es más tóxico que el As(V). En condiciones oxidantes, el As en el agua subterránea aparece en forma pentavalente como un anión complejo: cuando el pH es <3, principalmente y son los iones principales cuando el pH es 3-7, los iones principales son cuando el pH es 7-; 11, los iones principales son los iones. En condiciones reductoras moderadas, el As en las aguas subterráneas aparece en forma trivalente, también como anión complejo: Y en condiciones oxidantes, si hay suficiente Fe y Mn en las aguas subterráneas, se puede formar precipitación de compuestos insolubles: FeAsO4 (pK=20,24), Mn3( AsO4)2 (pK=28,7); en condiciones reductoras, si hay suficiente S en el agua subterránea, se puede formar precipitación de As2S3 y AsS. Por lo tanto, el agua subterránea con un alto contenido de As tiene generalmente un bajo Eh, con poco o nada de S de bajo precio (como el HS-).
Generalmente, la concentración de As en el agua subterránea suele ser inferior a 0,1 mg/L, pero en el agua subterránea que contiene depósitos minerales de As, agua de yacimientos petrolíferos y agua caliente, la concentración de As suele ser mayor, por ejemplo [ 8], Nevada, EE. UU. Una fuente termal, As es 4 mg/L, una fuente termal en Alemania Occidental, As es 17 mg/L. Sin embargo, en general, en el agua subterránea dulce, hay casos ocasionales en los que el As es elevado. Por ejemplo [8], como en el agua de un pozo en Nevada, EE. UU., es de 1,3 mg/L.
Como la contaminación de las aguas subterráneas provocada por actividades humanas también se produce de vez en cuando. En su mayoría están asociados a residuos sólidos. Está relacionado con la fundición de minerales metálicos que contienen As y las emisiones residuales de plantas de pesticidas que contienen As. Por ejemplo [22], en una planta de fundición de zinc en Alemania Occidental, las aguas residuales de la chimenea se filtraron en el acuífero de grava, lo que provocó que el agua subterránea quedara gravemente contaminada con As. El valor promedio fue de 22,7 mg/L y el valor máximo fue de 56 mg/L. L (valor de fondo natural del agua subterránea < 0,01 mg/L), el pH y Eh correspondientes también son bastante bajos, siendo los valores más bajos 3,1 y -120 mV respectivamente, y el As existe en forma trivalente para otro ejemplo [; 21], en Suecia, en un vertedero, las emisiones de lodos que contenían As mezclados con cal provocaron que el buceo quedara gravemente contaminado por As, con una superficie de 500×500 m. La concentración más alta de As fue de 2890 mg/L. , y el pH más bajo fue 1,2.
Al igual que el agua subterránea, existe en forma de aniones complejos y generalmente no se absorbe fácilmente. Pero bajo ciertas condiciones de pH, los minerales arcillosos también adsorben As. Según investigaciones relevantes [23], cuando el pH = 5, la capacidad de adsorción pentavalente es mayor. Si el pH es menor o mayor que 5, la capacidad de adsorción se reduce significativamente para el As trivalente, en el rango de pH = 3; -9, su capacidad de adsorción es La capacidad de adsorción aumenta con el aumento del pH.
2. Flúor (F-)
Los minerales que contienen flúor se pueden encontrar en varias rocas de la corteza terrestre, pero las rocas ígneas contienen la mayor cantidad de minerales que contienen flúor. Los principales minerales que contienen flúor son: fluorita (CaF2), fluorapatita [Ca5 (PO4) 3F], biotita [K (Mg, Fe) 3 (A1Si3O10) (OH, F)], flogopita [KMg3 (A1Si3O10) (F, OH )] etc. Las erupciones volcánicas también pueden extraer grandes cantidades de flúor desde las profundidades de la corteza terrestre. Las fuentes de flúor relacionadas con las actividades humanas son principalmente los desechos de la industria siderúrgica (gases residuales, aguas residuales y residuos) y los desechos de la minería de fosfatos, seguidos de las fábricas de plomo, esmalte, vidrio y pesticidas, etc. También se utilizan materias primas que contienen flúor. Sin embargo, debido a su pequeña dosis, generalmente no constituye una fuente de contaminación de las aguas subterráneas.
El agua con alto contenido de F es principalmente agua subterránea natural, producto de la historia geológica. Se distribuye principalmente en las regiones noreste y noroeste de mi país, y también en el norte de China. El enriquecimiento de flúor en las aguas subterráneas se ve afectado por diversos factores como el clima, la geografía, los minerales que contienen flúor en las rocas de formación y las condiciones hidrogeológicas. Las condiciones para la formación de agua subterránea con alto contenido de F son complejas y no se analizarán en detalle en este libro. Pero en general, su distribución tiene una zonificación geográfica evidente. Aparece mayormente en zonas áridas con alta evaporación y escasas precipitaciones. Es raro en las provincias del sur, el agua se alterna lentamente, y su contenido en flúor, por ejemplo, en. áreas de rocas ígneas donde los minerales que contienen flúor están ampliamente distribuidos en Mongolia Interior, el contenido de flúor del agua subterránea es de 1,5 a 5,0 mg/L, hasta 16 mg/L, además, el agua subterránea con alto contenido de flúor está relacionada con la actividad volcánica. Por ejemplo, en el área de distribución de rocas volcánicas de Jilin, la concentración de flúor en el agua subterránea es de 1 a 5,8 mg/L, y la concentración de flúor en las aguas termales de Nueva Zelanda [8] llega a 806 mg/L.
La contaminación por flúor en las aguas subterráneas provocada por actividades humanas está relacionada principalmente con las emisiones de residuos de la industria siderúrgica. El F en los gases de escape es principalmente HF y partículas de gases de escape que contienen F. Después de caer a la superficie, si el suelo de la superficie o la zona vadosa es un suelo ácido o no ácido sin calcio, parte del flúor puede lixiviarse. y contaminan las aguas subterráneas. Se ha producido una contaminación similar en las zonas del norte de Shanghai, ya que la mayor parte del suelo alcalino es rico en calcio, no es fácil causar contaminación por flúor en las aguas subterráneas que contienen gases de escape con flúor. La principal fuente de contaminación por fluoruro en las aguas subterráneas de la región norte son las aguas residuales y los residuos que contienen fluoruro. Por ejemplo, las aguas residuales de la planta siderúrgica de Tangshan que contenían F hasta 10-15 mg/L se descargaron directamente en el río Dou, lo que provocó que el nivel de F en el agua del pozo de piedra caliza en ambos lados alcanzara los 6 mg/L. En 1982, el área contaminada con F alcanzó 3,76 km2; Baotou Steel también experimentó una situación similar.
La concentración de F en las aguas subterráneas está controlada por la solubilidad de algunas sales poco solubles. Estas sales insolubles incluyen: minerales de aluminosilicato que contienen F, como flogopita, biotita, etc., así como CaF2 y Ca5(PO4)3F (fluoroapatita). Dado que los contenidos de Al, Si y A en el agua subterránea son muy pequeños, la concentración de F en el agua subterránea está controlada principalmente por la solubilidad del CaF. Según la ley de acción de masas, la reacción de disolución de CaF2 es la siguiente:
Conceptos básicos de hidrogeoquímica
Los valores de pK de las reacciones anteriores son diferentes en la literatura, y los valores de pK son 9,046 [21], 9,8 [26] y 10,57 [24]. Incluso basándose en la constante mínima del producto de solubilidad (Kdp=10-10·57), para controlar la concentración del agua subterránea por debajo del estándar de agua potable (1 mg/L), la concentración de Ca2 en el agua debe ser superior a 388 mg/L. En otras palabras, es difícil mantener la concentración de F del agua subterránea dentro de los estándares del agua potable basándose únicamente en el control de la solubilidad del CaF2.
Además del control de la solubilidad, la adsorción también tiene un impacto importante en la concentración de F en el agua subterránea. Cuando la concentración de F es baja, la adsorción de F sigue la ecuación de adsorción de la isoterma de Langmeier; cuando la concentración de F es alta, la isoterma de adsorción sigue la ecuación de la isoterma de Friedrich. Según una investigación de Bower, C.A. et al [26], la capacidad de adsorción de ocho minerales para F- se clasifica de la siguiente manera: bentonita, vermiculita y goethita < suelo alcalino (sin tratar) < gibbsita y caolín ＜ Elkenita ácida, no hidratada. halloysita y halloysita hidratada Cuando la concentración de equilibrio de F en el agua es de 16 mg/l, sus capacidades de adsorción de F (mg/kg) son: A1(OH)3 fresco, 32600; halloysita hidratada, 1777; piedra de halloysita no hidratada, 1400; suelo, 1060; gibbsita y caolinita, 190-295; suelo alcalino, 59-190. La cantidad de otros F-adsorbidos es muy pequeña. Actualmente hay poca investigación sobre la desorción de F-. - Algunos estudiosos han demostrado que en suelos ácidos, la adsorción de F- es reversible; en suelos alcalinos, la adsorción de F- está mayoritariamente bloqueada, posiblemente debido a la precipitación de CaF2. La investigación de Danik et al. [27] concluyó que entre los 20 tipos de suelos de prueba, la adsorción de F en solo tres suelos es reversible y la desorción de F en otros suelos está bloqueada cuanto mayor es el tiempo de equilibrio de adsorción. cuanto más F- se adsorbe, es menos probable que el F- se desorba. Además de los dos elementos no metálicos As y F, el elemento no metálico Se también es un elemento de valencia multioxidación y también aparece como anión complejo en agua: Morlan, R.E.et a1. , 1976) [25] experimentos señalaron que la concentración de Se en el agua subterránea puede controlarse mediante la adsorción de Se, que es absorbido principalmente por películas de óxido de hierro que contienen agua y partículas coloidales. Sin embargo, el Se disponible en el suelo y las rocas es muy pequeño, lo que puede ser el factor principal que controla las trazas de Se en el agua subterránea. Sin embargo, hay excepciones, por ejemplo [25], la concentración de Se en muchas aguas de pozos en Colorado, EE. UU., excede los estándares para el agua potable.