¿Investigación sobre tecnología de prueba y control de generación de SO3 en gases de combustión de centrales eléctricas alimentadas con carbón?

El SO3 es un contaminante generado por el carbón muy dañino. Se estudiaron las reglas de generación y transformación del SO3 en los gases de combustión de las centrales eléctricas de carbón y se analizó la tecnología de control del SO3 antes, durante y después de la combustión. En base a esto, se propuso una ruta tecnológica de control de SO3 con tecnología de precipitador electrostático de baja temperatura como núcleo y, mediante el análisis de estándares y tecnologías de prueba nacionales y extranjeros relacionados con SO3, se llevó a cabo una discusión preliminar sobre los métodos de prueba de SO3 en esta tecnología. ruta, y se lograron ciertos resultados graduales, con el objetivo de proporcionar referencia para la tecnología relacionada

investigación y formulación de políticas.

El patrón de suministro de energía de China, dominado por el carbón, no cambiará fundamentalmente durante mucho tiempo en el futuro. Sin embargo, debido a la capacidad ambiental limitada, la situación de la contaminación del aire es cada vez más grave y el clima es desastroso. la calima y la lluvia ácida son frecuentes. Es urgente reducir y controlar las PM2.5, SO3 y otros contaminantes. El SO3 es 10 veces más nocivo que el SO2. Es el principal culpable del humo azul/amarillo en las centrales eléctricas y la principal causa de la lluvia ácida.

El SO3 forma una niebla ácida submicrónica de H2SO4, que se descarga a la atmósfera a través de chimeneas, formando así partículas secundarias de sulfato, que también es una de las fuentes importantes de PM2,5 en la atmósfera. Además, el SO3 también puede provocar corrosión en el equipo o reaccionar con NH3 para formar (NH4)2SO4 y NH4HSO4, provocando la desactivación del catalizador SCR. Las emisiones de SO3 de las centrales eléctricas de carbón rondan generalmente los 20 mg/m3. Según los "Estándares de emisión de contaminantes atmosféricos de las centrales térmicas" (GB13223-2011), los límites de emisión de SO2 son 50 mg/m3 (áreas clave) y 100 mg/m3. m3 (calderas nuevas en áreas no clave) o 200 mg/m3 (calderas existentes en áreas no clave) En este momento, la contribución de las emisiones de SO3 es pequeña y no se necesitan medidas adicionales de reducción de emisiones.

En la actualidad, la provincia de Jiangsu, la provincia de Zhejiang, la provincia de Shanxi, la ciudad de Guangzhou y otros lugares han emitido políticas relevantes, exigiendo que las centrales eléctricas de carbón se refieran a los límites estándar de emisiones contaminantes de las unidades de turbinas de gas para lograr " emisiones ultrabajas", es decir, bajo la condición de un contenido de oxígeno de referencia del 6%, la concentración de emisiones de SO2 no deberá ser superior a 35 mg/m3. La Comisión Nacional de Desarrollo y Reforma, el Ministerio de Protección Ambiental y la Administración Nacional de Energía emitieron conjuntamente el "Plan de Acción de Transformación y Mejora del Ahorro de Energía y Reducción de Emisiones de Energía de Carbón (2014-2020)" en septiembre de 2014. exigir nuevas centrales eléctricas de carbón en la región oriental. Las emisiones de las unidades de energía de carbón han alcanzado básicamente los límites de emisión de contaminantes para las unidades de turbinas de gas, y también se han presentado requisitos para las regiones central y occidental.

Para este tipo de proyecto de "emisiones ultrabajas", se requiere que el límite de emisión de SO2 sea de solo 35 mg/m3. En este momento, la contribución de las emisiones de SO3 es relativamente grande y la concentración de emisiones de SO3. necesita ser evaluado. Este artículo analiza la generación, el tratamiento y la tecnología de prueba de SO3 en los gases de combustión de las centrales eléctricas alimentadas con carbón, respectivamente, con el objetivo de proporcionar referencias para la investigación técnica y la formulación de políticas relacionadas.

1. Generación de SO3

El SO3 proviene principalmente del azufre en la quema de carbón. Su generación es muy compleja y depende del modo de combustión de la caldera, la composición del combustible, los parámetros de funcionamiento y los tipos de catalizador de desnitración. Estrechamente relacionado con el estado operativo de las instalaciones.

1.1.Generación y transformación de SO3 en hornos de calderas

El azufre en la combustión del carbón existe principalmente en tres formas: azufre inorgánico, azufre orgánico y azufre elemental. El azufre inorgánico generalmente se presenta en dos formas: sulfuro ferroso (FeS) y sulfatos (CaSO4, MgSO4, FeSO4, etc. Durante el proceso de combustión del carbón, el sulfuro ferroso puede sufrir una reacción de oxidación y liberar gas SO2, pero la sal de ácido sulfúrico generalmente no puede). oxidarse más; el azufre orgánico se refiere a la materia orgánica CxHySz formada al combinar elementos como C, H y O.

El azufre orgánico se puede dividir en azufre alifático y azufre aromático, entre los cuales el azufre aromático tiene mayor temperatura. estabilidad que el azufre alifático.

Entre las tres formas de azufre, el sulfuro ferroso en el azufre orgánico, el azufre elemental y el azufre inorgánico se denominan colectivamente azufre inflamable, y generalmente se cree que el azufre orgánico y el azufre elemental entrarán en la materia volátil, mientras que el ferroso sulfuro El hierro permanece en el semicoque y se quema [1].

Durante la combustión del carbón en el horno, la mayor parte del azufre orgánico y el azufre elemental también se liberan. El azufre orgánico débilmente unido se descompone y se libera en condiciones de baja temperatura (700 K), mientras que el orgánico fuertemente unido. El azufre se descompone en condiciones de alta temperatura (>800K) que cuando esta parte del azufre orgánico y del azufre elemental que ingresa a la materia volátil encuentra oxígeno, se considerará que todos se oxidan formando SO2. El sulfuro ferroso queda en. el coque se oxida y se libera SO2 [2].

Las investigaciones muestran que en los hornos de carbón pulverizado, casi todo el azufre combustible se oxida a SO2 gaseoso durante el proceso de combustión, del cual entre el 0,5% y el 2,0% del SO2 se oxidará aún más a SO3 [3]. También hay literatura que muestra que la tasa de conversión de SO3 en condiciones generales de combustión de carbón es del 0,5% al ​​2,5%. Para los tipos de carbón con menor contenido de azufre, la tasa de conversión es mayor [4]. Algunas unidades de investigación también han realizado pruebas en centrales eléctricas de Shanghai, Sichuan y otros lugares y creen que la tasa de conversión SO2/SO3 está entre el 1,8% y el 2,0%. Además, según una encuesta realizada por Hitachi, Japón, la tasa de conversión de SO2/SO3 es inferior al 1% en las calderas de centrales eléctricas de carbón en funcionamiento en Japón [5].

1.2.Generación y transformación de SO3 en el economizador

Cuando los gases de combustión de carbón pasan a través de la superficie de transferencia de calor por convección del economizador, las cenizas volantes o superficie de calentamiento en el gases de combustión El óxido de silicio, el óxido de hierro, el óxido de sodio, la alúmina, etc. en el polvo de la caldera tienen un cierto efecto catalítico sobre el SO2. En el rango de temperatura de 420 ~ 600 °C en el economizador de la caldera, parte del SO2 tiene. un efecto catalítico sobre los óxidos anteriores se oxidará aún más a SO3.

1.3.Generación y conversión de SO3 en SCR

El catalizador en SCR es principalmente un catalizador de la serie vanadio-titanio. Si bien garantiza la eficiencia de eliminación de NOx, este catalizador también es inevitable. parte del SO2 en SO3, lo que provoca un aumento de la concentración de SO3 en los gases de combustión. La tasa de conversión de SO2 en SO3 en el sistema de desnitrificación es de 0,5% a 1,5%. Esta tasa de conversión está relacionada con el tipo de catalizador de desnitración y las condiciones de operación. Generalmente, a medida que el contenido de V2O5 en el catalizador es mayor, la temperatura de los gases de combustión es mayor. mayor y la tasa de conversión es mayor [6].

2. Control de SO3

2.1 Control de SO3 antes de la combustión

Generalmente, cuanto mayor es el contenido de azufre en el carbón, más SO2 se genera y luego se oxida a. forma Cuanto más SO3 haya. Por lo tanto, quemar carbón con bajo contenido de azufre es un método eficaz para reducir la concentración de SO3 en los gases de combustión. Cuando es difícil reemplazar todo el carbón con bajo contenido de azufre, se puede considerar mezclar parte del carbón con bajo contenido de azufre para reducir la generación de SO3.

Además, el tamaño de las partículas del carbón pulverizado también tiene un cierto impacto en la cantidad de SO3 generado. Estudios relacionados han demostrado que al quemar partículas de carbón finas y partículas de carbón pulverizadas ultrafinas, como el tamaño de las partículas. disminuye, la velocidad de combustión aumenta significativamente. Debido al consumo acelerado de O2, la presión parcial de O2 alrededor de las partículas de carbón pulverizadas que se queman disminuye más rápido. En este momento, se generará una gran cantidad de gas CO, lo que fortalecerá la reducción. atmósfera alrededor de las partículas de carbón pulverizadas que se queman y debilitan el H2S inicialmente precipitado del azufre orgánico.

El H2S y otros gases se oxidan aún más en SO2, por lo que más gases como el H2S pueden reaccionar aún más con los minerales del carbón para formar azufre. -productos de fijación como CaS [2]. Por lo tanto, la combustión de carbón pulverizado fino o ultrafino puede reducir eficazmente la producción de SO3.

2.2 Control de SO3 durante la combustión

La inyección de sustancias alcalinas durante la combustión puede reducir eficazmente las emisiones de SO3, como hidróxido de calcio, hidróxido de magnesio, etc. La inyección de calcio en el horno puede eliminar parte del SO2 y hasta el 90% del SO3, al tiempo que previene el envenenamiento por arsénico en SCR; la inyección de hidróxido de magnesio en el horno reacciona con el SO3 para generar sulfato de magnesio. Estados Unidos tiene un efecto de desulfuración notable. Cuando la proporción molar de SO3 es 7, la tasa de eliminación de SO3 llega al 90% [7].

2.3 Control de SO3 postcombustión

La inyección de sustancias alcalinas detrás del horno o economizador también puede reducir eficazmente las emisiones de SO3, como la inyección de hidróxido de calcio, óxido de calcio, magnesio de oxidación y otros polvos o las lechadas pueden alcanzar tasas de eliminación de SO3 que oscilan entre el 40% y el 90%. Dependiendo de la posición, cantidad, tipo o método de inyección del aerosol alcalino, el efecto de desulfuración será diferente [8].

Los catalizadores de desnitrificación tienen un cierto efecto catalítico sobre el SO2. Por ejemplo, el V2O5 puede promover aún más la conversión de SO2 en SO3. Para reducir la generación de NH4HSO4 y la obstrucción del precalentador de aire, los fabricantes de catalizadores generalmente. hacer diferentes fórmulas basadas en el contenido de azufre de diseño Para catalizadores con una determinada fórmula de contenido, reducir adecuadamente el contenido de V2O5 y aumentar el cocatalizador WO3 puede mantener una alta eficiencia de desnitrificación mientras se reduce la generación de SO3 en cierta medida y se reduce el SO2/. Tasa de conversión de SO3.

Además, rociar un agente acondicionador de amoníaco frente al colector de polvo también puede eliminar eficazmente el SO3 de los gases de combustión, y la eficiencia de eliminación puede alcanzar el 90 %[9].

2.4.Ruta de la tecnología de control de SO3

Este artículo propone una ruta de tecnología de control de SO3 Además de la tecnología de control de SO3 anterior antes, durante y después de la combustión, también puede utilizarse. Se coloca un enfriador de gases de combustión (FGC) frente al precipitador electrostático para reducir la temperatura de los gases de combustión por debajo del punto de rocío ácido, de modo que el SO3 en los gases de combustión se condense en niebla de ácido sulfúrico y la mayor parte se absorba en el superficie del polvo, como se muestra en la Figura 1. De esta manera, el SO3 se elimina junto con el polvo mediante un removedor de alta eficiencia, y su tasa de eliminación generalmente no es inferior al 80% y puede alcanzar hasta el 95% [10-12 ].

Figura 1: Ruta de la tecnología de control de SO3

La desulfuración húmeda tradicional no es eficiente en la eliminación de SO3, principalmente porque los gases de combustión se enfrían rápidamente en la torre de absorción y la velocidad de enfriamiento es más rápida que La velocidad a la que el SO3 es absorbido por la lechada de yeso significa que una gran cantidad de SO3 no tiene tiempo de ser absorbida, pero genera rápidamente partículas de aerosol de niebla de ácido sulfúrico submicrónicas que son difíciles de capturar. los gases de combustión ya son muy bajos y no hay suficiente polvo para absorber el ácido sulfúrico. La niebla debe ser descargada a la atmósfera a través de la chimenea.

El dispositivo de desulfuración húmeda (WFGD) utilizado en la ruta tecnológica de control de SO3 de este artículo puede mejorar los efectos colaborativos de eliminación de polvo y eliminación de SO3 de la desulfuración húmeda optimizando el diseño de la capa de pulverización y el eliminador de niebla [13 - 14].

El precipitador electrostático húmedo (instalación opcional WESP) es el último equipo dispuesto en la ruta técnica de control de gases de combustión. Es un equipo de tratamiento fino para la eliminación de múltiples contaminantes que pueden eliminar de manera eficiente los adsorbidos en la superficie. cenizas de carbón o SO3 en forma de aerosol. Incluso cuando no se utiliza la tecnología de precipitador electrostático de baja temperatura, se pueden garantizar menores emisiones de SO3. Por ejemplo, la fracción de volumen de SO3 a la salida del precipitador electrostático húmedo de la central eléctrica de Zhejiang Zhoushan es de 0,6×10-6, y su tasa de eliminación. alcanza el

71,96%[15].

3. Detección de SO3

3.1 Estándares nacionales y extranjeros de detección de SO3

En la actualidad, los estándares nacionales para la detección de SO3 son: GB4920-85, GB/T6911. - 2007, GB/T16157—1996, DL/T998—2006, GB/T21508—2008, HJ544—2009, como se muestra en la Tabla 1 [16-23], entre los cuales GB4920—85, GB/T13580.5—1992, GB/T15893.3-1995 especifica principalmente la determinación de radicales sulfato. Estas normas se han compilado durante mucho tiempo y ahora generalmente se prueban con referencia a las disposiciones pertinentes del Apéndice A: Pruebas de SO3 en gases de combustión en la norma DL/T998-2006.

Estados Unidos, Japón, ISO, etc. han publicado estándares y métodos de detección para SO3: EPA-8, ANSI/ASTMD4856-2001, JISK0103, ISO787-132002, como se muestra en la Tabla 2 [24 -28], puede proporcionar referencias de pruebas relevantes, entre las cuales ISO787-132002 solo estipula la determinación de radicales sulfato.

3.2 Método de muestreo

El SO3 tiene propiedades químicas relativamente activas y su contenido en los gases de combustión es relativamente bajo en comparación con el SO2. Por lo tanto, cómo recolectar y evitar eficazmente el SO2 durante el proceso de muestreo. La interferencia es la clave del muestreo.

Basado en el muestreo isocinético, se utiliza una pistola de muestreo para extraer los gases de combustión del conducto de humos, y la pistola de muestreo se aísla y se calienta para evitar que el SO3 se condense en la pared de la tubería, seguido de un filtro para filtrar el polvo. en los gases de combustión, y luego se conectó el dispositivo de recolección de SO3, luego el dispositivo de secado, la bomba y el medidor de flujo.

Hay dos métodos de recolección de SO3: método de condensación y método de absorción:

(1) El dispositivo de recolección del método de condensación de SO3 generalmente tiene la forma de un tubo serpentino o un tubo en espiral de temperatura constante. , que se puede recoger a través de un baño de agua a temperatura constante. Para controlar la temperatura del dispositivo de condensación, la temperatura no debe ser inferior a 60 °C, principalmente para evitar que se condense el SO2. DL/T998-2006, ANSI/ASTMD4856-2001 y JISK0103-2005 pertenecen a este método, pero los requisitos de temperatura no se proporcionan en el estándar japonés JIS.

Tabla 1 Estándares de pruebas de SO3 actuales de China

Tabla 2 Estándares de pruebas de SO3 de fuentes estacionarias extranjeras

(2) El método de absorción se refiere a pasar la prueba en una superficie de hielo. baño Utilice alcohol isopropílico al 80% como absorbente para absorber directamente el SO3 en los gases de combustión. El alcohol isopropílico puede absorber eficazmente el SO3 y evitar que el SO2 se oxide, y luego conecte una botella depuradora de gases con 3% de H2O2 para absorber el SO2 en los gases de combustión.

EPA-8 pertenece a este método.

3.3 Método de determinación de radicales sulfato

Después de recolectar SO3 mediante el método de condensación, enjuáguelo con líquido de lavado, mida la baja concentración de SO42- en la solución acuosa y convierta la concentración de SO3 en la gases de combustión según el volumen de muestreo. Los principales métodos para determinar SO42- de baja concentración en soluciones acuosas incluyen: método gravimétrico, fotometría con cromato de bario, cromatografía iónica, método de turbidez, valoración volumétrica, etc. Entre ellos, el método gravimétrico se utiliza en ISO787-132002, pero este método es engorroso, largo y difícil de operar. La fotometría con cromato de bario también tiene deficiencias similares y la cromatografía iónica es relativamente conveniente para la detección. el costo de inversión en equipos es alto y es difícil de popularizar. En términos relativos, el método de turbidez y el método de titulación volumétrica se utilizan con mayor frecuencia [28]. El SO42- en solución de alcohol isopropílico se puede valorar con reactivo de torio [29-30].

3.4. Discusión sobre los métodos de prueba de SO3 en la ruta de la tecnología de control de SO3.

Como se muestra en la Figura 1, se coloca un enfriador de gases de combustión (FGC) frente al precipitador electrostático para reducir La temperatura de los gases de combustión es inferior al punto de rocío ácido, en este momento el SO3 en los gases de combustión se condensa en niebla de ácido sulfúrico y la mayor parte será absorbida en la superficie del polvo, por lo tanto, si se coloca un punto de medición frente a los gases de combustión. En el refrigerador, el SO3 gaseoso se tomará directamente. Si el punto de medición está dispuesto detrás del detector, la muestra será niebla de ácido sulfúrico directamente. La concentración de SO3 gaseoso se puede medir de acuerdo con el estándar "Método de prueba de rendimiento del equipo de desulfuración de gases de combustión alimentados con carbón" (GB/T21508-2008) o la "Especificación de prueba de aceptación de rendimiento del equipo de desulfuración de gases de combustión húmedos de piedra caliza y yeso" (DL/T998 —2006) implementación. Actualmente no existe un método de prueba estándar sobre cómo medir la niebla de ácido sulfúrico de baja concentración en condiciones de polvo y el polvo ha absorbido una cierta cantidad de SO3.

4 Conclusión

El SO3 es extremadamente dañino A medida que el llamado a "emisiones ultrabajas" en la industria se vuelve cada vez más intenso, la reducción de las emisiones de SO3 también debería atraer gran atención y. se recomienda incluirlo en la investigación y el desarrollo tecnológico lo antes posible. Este artículo analiza las tecnologías de generación, tratamiento y prueba de SO3 en los gases de combustión de centrales eléctricas alimentadas con carbón. Se recomienda realizar más investigaciones sobre tecnologías de reducción de emisiones de SO3 desde los siguientes aspectos:

(1). ) Investigación sobre el carbón antes de la combustión Tecnología de lavado, selección y mezcla de carbón (2) Analizar el mecanismo de formación y la distribución morfológica del SO3 de la caldera y estudiar el impacto de la inyección de absorbentes a base de calcio, magnesio y otros alcalinos en el horno; concentración de SO3 (3) Reducir el catalizador en SCR Con respecto a la tasa de oxidación de SO2 (4) Desarrollar un sistema de control colaborativo de gases de combustión con tecnología de precipitador electrostático de baja temperatura como núcleo, para que el SO3 pueda condensarse en el enfriador de gases de combustión y adsorbido en la superficie del polvo, siendo absorbido eficientemente por el precipitador electrostático de baja temperatura

Eliminación (5) Optimice la estructura WFGD, mejore el rendimiento de eliminación de nebulización y pulverización y mejore aún más la eficiencia de desulfuración (6) Investigar y optimizar la tecnología de precipitadores electrostáticos húmedos para eliminar aún más eficientemente el SO3 residual (7) Desarrollar y aplicar tecnología de detección de SO3 para aplicaciones prácticas;

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