Principales productos de pulvimetalurgia
Equipo avanzado para la investigación de pulvimetalurgia: sistema de sinterización por plasma por chispa (SPS)
Con el desarrollo de industrias de alta tecnología, los tipos y la demanda de nuevos materiales, especialmente nuevos materiales funcionales, Las nuevas funciones de los materiales exigen nuevas tecnologías de preparación. Spark Plasma Sintering (SPS) es una nueva tecnología para preparar materiales funcionales. Tiene características distintivas como velocidad de calentamiento rápida, tiempo de sinterización corto, estructura organizativa controlable, ahorro de energía y protección ambiental. , materiales compuestos y también se puede utilizar para preparar materiales nanoa granel, materiales amorfos a granel, materiales degradados, etc.
El desarrollo y aplicación de SPS en el país y en el extranjero
La tecnología SPS pasa directamente una corriente de pulso entre las partículas de polvo para calentar y sinterizar, por lo que en alguna literatura también se le llama activación por plasma o sinterización. sinterización asistida por plasma (sinterización activada por plasma-PAS o sinterización asistida por plasma-PAS). Ya en 1930, los científicos estadounidenses propusieron el principio de sinterización por corriente pulsada, pero no fue hasta 1965 que la tecnología de sinterización por corriente pulsada se aplicó en los Estados Unidos, Japón y otros países. Japón obtuvo una patente para la tecnología SPS, pero no pudo resolver los problemas de baja eficiencia de producción de esta tecnología en ese momento, por lo que no se promovió ni aplicó la tecnología SPS.
En 1988, Japón desarrolló el primer dispositivo SPS industrial y promovió su uso en el campo de la investigación de nuevos materiales. Después de 1990, Japón lanzó la tercera generación de productos SPS que pueden usarse en la producción industrial, con una presión de sinterización de 10 a 100 toneladas y una corriente de pulso de 5000 a 8000 A. Recientemente, se ha desarrollado un dispositivo SPS a gran escala con una presión de 500 ty una corriente de pulso de 25.000 A. Debido a las ventajas de la tecnología SPS, como alta velocidad, baja temperatura y alta eficiencia, muchas universidades e instituciones de investigación científica extranjeras han sido equipadas con sistemas de sinterización SPS en los últimos años y utilizan SPS para realizar investigaciones y desarrollo de nuevos materiales. Se han introducido sistemas de sinterización SPS, utilizados principalmente para sinterizar nanomateriales y materiales cerámicos [5~8]. Como nueva tecnología de preparación de materiales, SPS ha atraído una amplia atención en el país y en el extranjero.
El principio de sinterización del SPS
3.1 Plasma y tecnología de procesamiento de plasma [9, 10]
El SPS se sinteriza mediante plasma de descarga. El plasma es un estado de la materia sometido a alta temperatura o excitación específica. Es el cuarto estado de la materia además de los estados sólido, líquido y gaseoso. El plasma es un gas ionizado, un gas casi neutro que está compuesto por una gran cantidad de partículas cargadas positiva y negativamente y partículas neutras, y exhibe un comportamiento colectivo.
El plasma es un gas conductor disociado de alta temperatura que proporciona un estado altamente reactivo. La temperatura del plasma es de 4000-10999°C, sus moléculas y átomos gaseosos están en un estado altamente activado y el grado de ionización en el gas del plasma es muy alto. Estas propiedades hacen del plasma una tecnología de procesamiento y preparación de materiales muy importante.
La tecnología de procesamiento de plasma se ha utilizado ampliamente, como el plasma CVD, el plasma PBD a baja temperatura y el grabado con plasma y haz de iones. En la actualidad, el plasma se utiliza principalmente en recubrimientos de óxido y grabado con plasma, y también tiene ciertas aplicaciones en la preparación de polvos de carburo y nitruro de alta pureza. Otro campo de aplicación prometedor del plasma es la sinterización de materiales cerámicos [1].
Los métodos para generar plasma incluyen calentamiento, descarga y excitación luminosa. El plasma generado por descarga incluye descarga de CC, descarga de radiofrecuencia y plasma de descarga de microondas. SPS utiliza plasma de descarga de CC.
Dispositivo SPS y principios básicos de sinterización
El dispositivo SPS incluye principalmente las siguientes partes: dispositivo de presión axial; electrodo de perforación refrigerado por agua; sistema de control de atmósfera (vacío, argón; gas); unidades de pulso CC y agua de refrigeración, medición de desplazamiento, medición de temperatura y control de seguridad. La estructura básica de SPS se muestra en la Figura 1.
SPS es similar al prensado en caliente (HP), pero el método de calentamiento es completamente diferente. Es un método de sinterización a presión que utiliza corriente de pulso CC de encendido y apagado para energizar y sinterizar directamente. Las funciones principales de la corriente de pulso CC de encendido y apagado son generar plasma de descarga, presión de impacto de descarga, calor Joule y difusión de campo eléctrico [11]. La corriente de pulso pasa a través de las partículas de polvo durante la sinterización SPS, como se muestra en la Figura 2.
Durante el proceso de sinterización SPS, el plasma de descarga generado instantáneamente cuando se suministra al electrodo una corriente de pulso CC hace que cada partícula dentro del cuerpo sinterizado genere uniformemente calor Joule y active la superficie de las partículas. De manera similar al método de síntesis de reacción de autocalentamiento (SHS) y al método de sinterización por microondas, el SPS utiliza eficazmente el efecto de autocalentamiento dentro del polvo para la sinterización. El proceso de sinterización SPS puede verse como el resultado de los efectos combinados de la descarga de partículas, el calentamiento conductivo y la presión. Además de los dos factores que promueven la sinterización, el calentamiento y la presión, en la tecnología SPS, la descarga efectiva entre partículas puede generar altas temperaturas locales, lo que puede provocar la fusión local de la superficie y el desprendimiento de los materiales de la superficie; El plasma de temperatura elimina las impurezas de la superficie de las partículas de polvo (como la eliminación de óxidos de la superficie, etc.) y los gases adsorbidos. La función del campo eléctrico es acelerar el proceso de difusión [1, 9, 12].
Las ventajas del proceso de SPS
Las ventajas del proceso de SPS son muy obvias: calentamiento uniforme, rápido aumento de temperatura, baja temperatura de sinterización, corto tiempo de sinterización, alta eficiencia de producción, fino y uniforme. estructura del producto y puede Al mantener el estado natural de las materias primas, se pueden obtener materiales de alta densidad y se pueden sinterizar materiales degradados y piezas de trabajo complejas [3, 11]. En comparación con HP y HIP, los dispositivos SPS son fáciles de operar y no requieren habilidades especializadas. La literatura [11] informa que el tiempo total requerido para producir una pieza de ZrO2(3Y)/material gradiente de acero inoxidable (FGM) con un diámetro de 100 mm y un espesor de 17 mm es de 58 minutos, incluido un tiempo de calentamiento de 28 minutos. , un tiempo de retención de 5 minutos y un tiempo de enfriamiento de 25 minutos. En comparación con HP, la temperatura de sinterización de la tecnología SPS se puede reducir entre 100 y 200 ℃ [13].
Aplicación de SPS en la preparación de materiales
Actualmente, se han llevado a cabo muchas investigaciones sobre el uso de SPS para preparar nuevos materiales en el extranjero, especialmente en Japón, y algunos productos se han puesto en producción. Los tipos de materiales que pueden ser procesados por SPS se muestran en la Tabla 1. Además de preparar materiales, SPS también puede realizar conexiones de materiales, como conectar MoSi2 y un molino de piedra [14], ZrO2/Cermet/Ni, etc. [15].
En los últimos años, la investigación nacional y extranjera sobre la preparación de nuevos materiales mediante SPS se ha centrado principalmente en: cerámicas, cermets, compuestos intermetálicos, materiales compuestos y materiales funcionales. Entre ellos, los más estudiados son los materiales funcionales, que incluyen materiales termoeléctricos [16], materiales magnéticos [17], materiales funcionalmente graduados [18], materiales compuestos funcionales [19] y materiales nanofuncionales [20], etc. También se han realizado intentos para preparar aleaciones amorfas, aleaciones con memoria de forma [21], diamantes, etc. mediante SPS y se han logrado buenos resultados.
Materiales degradados
La composición de los materiales clasificados funcionalmente (FGM) cambia en gradientes y las temperaturas de sinterización de cada capa son diferentes. Es difícil cocerlos al mismo tiempo utilizando el modo tradicional. métodos de sinterización. La preparación de materiales en gradiente utilizando métodos como CVD y PVD es muy costosa y difícil de lograr la industrialización. Usando un molde escalonado de piedra se puede generar un gradiente de temperatura debido a las diferentes densidades de corriente en los extremos superior e inferior del molde. Utilizando el campo de temperatura gradiente generado por SPS en el molde de molienda de piedra, se pueden sinterizar materiales gradientes con diferentes proporciones de componentes en solo unos minutos. En la actualidad, los materiales gradientes preparados con éxito por SPS incluyen: acero inoxidable/ZrO2; Ni/ZrO2/polímero; Al/fibra vegetal; y otros materiales gradientes.
En la síntesis de combustión autopropagante (SHS), el campo eléctrico tiene un gran efecto de activación y en particular, el efecto de activación del campo puede permitir la síntesis exitosa de materiales que antes no se podían sintetizar, expandiéndose. Se controla la gama de ingredientes y la composición de la fase, pero lo que se obtiene es un material poroso, que requiere un procesamiento posterior para aumentar la densidad. Utilizando tecnología SPS similar a la activación del campo eléctrico SHS, la síntesis y densificación de cerámicas, materiales compuestos y materiales de gradiente se realizan simultáneamente, y se pueden obtener nanocristales de 65 nm, lo que requiere un proceso de densificación menos que SHS [22]. La mutilación genital femenina de gran tamaño se puede preparar utilizando SPS. Actualmente, el sistema de mutilación genital femenina de mayor tamaño preparado por SPS es el disco de ZrO2(3Y)/acero inoxidable, con un tamaño que alcanza los 100 mm × 17 mm [23].
Se deben añadir aditivos cuando se utiliza polvo de WC de sinterización normal y prensado en caliente, pero SPS permite sinterizar WC puro. La dureza Vickers (HV) y la tenacidad a la fractura de los materiales en gradiente de WC/Mo preparados con SPS han alcanzado 24 Gpa y 6 Mpa·m1/2 respectivamente, lo que reduce en gran medida el agrietamiento causado por la tensión térmica debido a la falta de coincidencia en la expansión térmica de WC y Mo [24 ].
Materiales termoeléctricos
Debido a la alta confiabilidad y las características no contaminantes de la conversión de puntos calientes, los convertidores termoeléctricos han atraído recientemente un gran interés y se han estudiado muchos materiales de conversión termoeléctrica. Una búsqueda bibliográfica encontró que entre las investigaciones sobre la preparación de materiales funcionales con SPS, existen muchos estudios sobre materiales termoeléctricos.
(1) El gradiente de composición de los materiales termoeléctricos es actualmente una de las formas efectivas de mejorar la eficiencia de los puntos calientes. Por ejemplo, el βFeSi2 con composición en gradiente es un material termoeléctrico prometedor que puede usarse para la conversión termoeléctrica entre 200 y 900 °C. βFeSi2 no es tóxico, tiene buena resistencia a la oxidación en el aire y tiene alta conductividad eléctrica y potencia termoeléctrica. Cuanto mayor sea el factor de calidad del material del punto caliente (Z=α2/kρ, donde Z es el factor de calidad, α es el coeficiente de Seebeck, k es el coeficiente de conductividad térmica y ρ es la resistividad del material), mayor será su La eficiencia de conversión termoeléctrica es. Los experimentos han demostrado que las propiedades termoeléctricas del βFeSix (con contenido variable de Si) preparado por SPS mejoran enormemente en comparación con el βFeSi2 [25]. Ejemplos de esto incluyen Cu/Al2O3/Cu[26], MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28], siliciuro de tungsteno[]29], etc.
(2) Los materiales semiconductores tradicionales utilizados para la refrigeración termoeléctrica no solo tienen poca resistencia y durabilidad, sino que también se preparan principalmente mediante métodos de crecimiento monofásico, que tienen ciclos de producción largos y costos elevados. En los últimos años, algunos fabricantes han utilizado el método de sinterización para producir materiales de refrigeración semiconductores para resolver este problema. Aunque se han mejorado la resistencia mecánica y la tasa de utilización del material, el rendimiento termoeléctrico está lejos del rendimiento de los semiconductores de cristal único. Ahora se utilizan para producir semiconductores utilizando materiales fríos, los materiales semiconductores completos se pueden preparar en unos minutos, mientras que el crecimiento de los cristales tarda más de diez horas. La ventaja de SPS para preparar materiales termoeléctricos semiconductores es que se pueden procesar directamente en obleas, sin la necesidad de un procesamiento de corte como el método de crecimiento unidireccional, lo que ahorra materiales y mejora la eficiencia de producción.
Las propiedades de los semiconductores prensados en caliente y sinterizados en frío son inferiores a las de los preparados mediante métodos de crecimiento de cristales. Los principales componentes de los materiales semiconductores utilizados actualmente para la refrigeración termoeléctrica son Bi, Sb, Te y Se. El valor Z más alto actual es 3,0×10/K, y el valor Z de los semiconductores termoeléctricos preparados con SPS ha alcanzado 2,9~3,0×10/. K, casi igual al rendimiento de los semiconductores monocristalinos [30]. La Tabla 2 es una comparación de SPS y otros métodos para producir materiales BiTe.
Materiales ferroeléctricos
Cuando se utiliza SPS para sinterizar cerámica ferroeléctrica PbTiO3, sinterice a 900-1000 ℃ durante 1-3 minutos. Después de la sinterización, el tamaño promedio de las partículas es <1 μm y el relativo. La densidad supera el 98%. Dado que hay menos agujeros en la cerámica [31], la constante dieléctrica básicamente no cambia con la frecuencia entre 101 y 106 HZ.
Cuando se utiliza SPS para preparar material cerámico ferroeléctrico Bi4Ti3O12, mientras los granos del cuerpo sinterizado se alargan y engrosan, la cerámica se densifica rápidamente. Es fácil obtener muestras con buena orientación de grano usando SPS, y se puede observar que las propiedades eléctricas de las cerámicas Bi4Ti3O12 con orientación de grano preferencial tienen una fuerte anisotropía [32].
El uso de SPS para preparar cerámicas semiconductoras ferroeléctricas de ZnO IIVI sustituidas con Li puede aumentar la temperatura de transición de fase ferroeléctrica Tc a 470 K, mientras que las cerámicas sinterizadas prensadas en frío anteriores eran solo 330 K [34].
Materiales magnéticos
Utilice SPS para sinterizar la aleación magnética Nd Fe B. Si se sinteriza a una temperatura más alta, se puede obtener una alta densidad, pero una temperatura de sinterización demasiado alta provocará una temperatura excesiva. Un nivel alto provocará la aparición de la fase α y el crecimiento del grano, y el deterioro de las propiedades magnéticas. Si se sinteriza a una temperatura más baja, aunque se pueden mantener buenas propiedades magnéticas, el polvo no se puede compactar completamente, por lo que es necesario estudiar en detalle la relación entre densidad y rendimiento [35].
SPS tiene las ventajas del proceso de baja temperatura de sinterización y corto tiempo de permanencia al sinterizar materiales magnéticos. Nd Fe Co V B se puede sinterizar en un bloque magnético casi completamente denso después de mantenerlo a 650 °C durante 5 minutos, y no se encuentra crecimiento de grano [36]. El material compuesto de 865Fe6Si4Al35Ni y MgFe2O4 preparado con SPS (850℃, 130MPa) tiene una magnetización de alta saturación Bs=12T y una alta resistividad ρ=1×10Ω·m [37].
Aunque las tiras delgadas de aleación magnética blanda preparadas previamente mediante métodos de solidificación rápida han alcanzado una estructura de grano fino de decenas de nanómetros, no se pueden preparar en masas de aleación y sus aplicaciones son limitadas.
Hoy en día, las propiedades magnéticas de las aleaciones magnéticas en masa preparadas por SPS han alcanzado las propiedades magnéticas suaves de las tiras amorfas y nanocristalinas [3].
Nanomateriales
La preparación de nanomateriales densos ha recibido una atención cada vez mayor. Cuando se utilizan métodos tradicionales como la sinterización por prensado en caliente y la sinterización por prensado isostático en caliente para preparar nanomateriales, es difícil garantizar que se puedan lograr granos de tamaño nanométrico y una densidad completa al mismo tiempo. Con la tecnología SPS, el engrosamiento del grano se puede suprimir significativamente debido a la rápida velocidad de calentamiento y al corto tiempo de sinterización. Por ejemplo: SPS sinteriza polvo de TiN con un tamaño de partícula promedio de 5 μm (1963K, 196 ~ 382MPa, sinterización durante 5 minutos) y se puede obtener un cuerpo denso de TiN con un tamaño de grano promedio de 65 nm [3]. La referencia [3] cita ejemplos relevantes para ilustrar que el crecimiento del grano se suprime al máximo durante la sinterización SPS, y el cuerpo sinterizado producido no tiene holgura y presenta un crecimiento de grano evidente.
Durante la sinterización SPS, aunque la presión aplicada es pequeña, además de la reducción de la capacidad de activación Q por el efecto de la presión, los granos también se activarán por el efecto de la descarga, aumentando aún más la El valor Q disminuye, lo que promoverá el crecimiento de granos. Por lo tanto, desde este aspecto, es difícil preparar nanomateriales mediante sinterización SPS.
Sin embargo, en realidad existen ejemplos de preparación exitosa de cuerpos densos de TiN con un tamaño de partícula promedio de 65 nm. En la literatura [38], se prepararon materiales nanomagnéticos Fe90Zr7B3 con un espesor de 20 a 30 nm sinterizando polvo amorfo con SPS. Además, se ha descubierto que los granos de cristal cambian lentamente con la temperatura de sinterización del SPS [7]. Por lo tanto, el mecanismo de preparación de nanomateriales con SPS y su impacto en el crecimiento del grano requieren más investigación.
Preparación de aleaciones amorfas
En la preparación de aleaciones amorfas, los ingredientes de la aleación deben seleccionarse para garantizar que la aleación tenga una velocidad de enfriamiento crítica extremadamente baja para la formación amorfa, obteniendo así resultados extremadamente bajos. alta capacidad de formación amorfa. En términos de tecnología de preparación, existen principalmente métodos de fundición de metales y métodos de enfriamiento con agua. La clave es el enfriamiento rápido y el control de la nucleación no uniforme. Dado que la tecnología para preparar polvo de aleación amorfa es relativamente madura, a lo largo de los años, se han utilizado métodos como extrusión en caliente, laminado en caliente, solidificación por impacto (explosión) y sinterización a presión isostática de polvo amorfo por debajo de su temperatura de cristalización para preparar polvos de aleación de gran tamaño. Bloque de aleación amorfa, pero existen muchos problemas técnicos, por ejemplo, la dureza del polvo amorfo siempre es mayor que la del polvo estático, por lo que el rendimiento del prensado no es bueno. Su rendimiento integral es similar al de las tiras finas amorfas preparadas por centrifugación. método de enfriamiento, lo que dificulta su uso como estructura de alta resistencia. Materiales utilizados [39]. Se puede ver que existen muchas dificultades técnicas en la preparación de materiales amorfos a granel utilizando métodos ordinarios de pulvimetalurgia.
Se espera que el SPS avance en este sentido como una nueva generación de tecnología de sinterización. En la literatura [40], el SPS se utiliza para sinterizar polvos amorfos a base de Al preparados mediante aleación mecánica para obtener muestras de obleas a granel. (10 mm × 2 mm), la aleación amorfa magnética se prepara manteniéndola a 503 K a 375 MPa durante 20 minutos y contiene fase amorfa, fase cristalina y fase de Sn residual. La temperatura de cristalización de su fase amorfa es 533K. En la literatura [41], se preparó una aleación amorfa en masa de Mg80Ni10Y5B5 utilizando una corriente pulsada a 423 K y 500 MPa. Después del análisis, la fase amorfa estaba presente principalmente. La aleación de magnesio amorfo tiene un mayor potencial de corrosión y una menor densidad de corriente de corrosión que la aleación A291D y la amorfización mejora la resistencia a la corrosión de las aleaciones de magnesio. Desde un punto de vista práctico, el método de sinterización SPS se puede utilizar para preparar aleaciones amorfas en masa. Por lo tanto, es necesario utilizar tecnología SPS avanzada para estudiar la preparación de aleaciones amorfas a granel.
La sinterización por plasma por chispa (SPS) es un método de sinterización rápida, de corta duración y a baja temperatura que se puede utilizar para preparar metales, cerámicas, nanomateriales, materiales amorfos, materiales compuestos, materiales degradados, etc. La promoción y aplicación de SPS desempeñará un papel importante en la investigación y producción de nuevos materiales.
La teoría básica de SPS aún no está completamente clara, y se necesita mucha investigación práctica y teórica para mejorarla. SPS necesita aumentar la versatilidad del equipo y la capacidad de corriente de pulso para poder. fabricar productos más grandes, especialmente Existe la necesidad de desarrollar sistemas de producción SPS totalmente automatizados para satisfacer las necesidades de producción de formas complejas, productos de alto rendimiento y materiales funcionales con gradientes tridimensionales [42].
Para la producción real, es necesario desarrollar materiales en polvo adecuados para la tecnología SPS. También es necesario desarrollar nuevos materiales para moldes con mayor resistencia y mejor reutilización que los materiales para moldes utilizados actualmente (grafito) para mejorar la calidad. capacidad de carga del molde y reducción de costes del molde.
En términos de proceso, es necesario establecer la relación de diferencia de temperatura entre la temperatura del molde y la temperatura real de la pieza de trabajo para controlar mejor la calidad del producto.
En términos de pruebas de desempeño de productos MSF, es necesario establecer estándares y métodos apropiados.
Demanda interna
Según las estadísticas de la Asociación de pulvimetalurgia de China, la producción acumulada de 34 fabricantes nacionales de pulvimetalurgia grandes y medianos (que representan el 64% de las 53 empresas) Durante mucho tiempo ha representado el 53% del total. La producción de estas empresas representa hasta el 85%, y la mayoría de los fabricantes de piezas de pulvimetalurgia para automóviles se concentran en estas 34 empresas. En la última década, beneficiándose del crecimiento de la producción de automóviles, la demanda de piezas de pulvimetalurgia para automóviles también ha mostrado un rápido crecimiento. En el futuro, además del crecimiento de la propia industria automotriz, la demanda de piezas de pulvimetalurgia también se beneficiará de la doble sustitución de importaciones y de piezas mecanizadas. La cantidad de pulvimetalurgia utilizada en las bicicletas aumentará significativamente, asegurando. que la demanda de piezas tradicionales de pulvimetalurgia para automóviles se mantendrá estable.
La industria está altamente concentrada y la demanda de piezas de pulvimetalurgia es estable
Desde la perspectiva de las tendencias de la industria, después de entrar en 2008, debido a la ventaja de precios, la producción mundial de pulvimetalurgia El centro se trasladó gradualmente a China. Como resultado, la producción nacional de Japón ha disminuido significativamente. Según las estadísticas de la Asociación de Pulvimetalurgia de China, basadas en la producción de 34 empresas de pulvimetalurgia, el consumo de bicicletas de la pulvimetalurgia automotriz en 2009/2010/2011 fue de 3,1/3,6/3,76 kg/vehículo respectivamente. La tendencia de crecimiento del consumo es obvia. Después de experimentar el 2012 Después de una breve caída en 2013, volvió al nivel de 3,71 kg/vehículo en 2013. Industry Information Network cree que, teniendo en cuenta las demandas de ahorro de energía, peso ligero y precisión del producto de los vehículos, a medida que las empresas de producción de pulvimetalurgia de China crezcan en el futuro, su tecnología se fortalezca y sus ventajas de costos sigan siendo fuertes, habrá demanda de automóviles. piezas de pulvimetalurgia bajo la tendencia de sustitución de importaciones El crecimiento seguirá ocurriendo.
Según los resultados de la encuesta, el consumo medio de productos pulvimetalúrgicos para bicicletas en China en 2013 fue de al menos 6 kg, de los cuales 2,3 kg de diferencia fueron el consumo no contabilizado de pulvimetalurgia del exterior (importaciones de motores o parciales). Importación de piezas ensambladas), esta parte de la demanda de sustitución de importaciones forma parte del crecimiento futuro de la demanda de piezas de pulvimetalurgia. Estimamos de manera conservadora que en el futuro, la tasa de reemplazo de la pulvimetalurgia automotriz localizada representará entre el 6% y el 7% del uso actual de bicicletas.