Introducción detallada a los terpenoides (hidrocarburos y sus derivados oxigenados)

Los compuestos terpenoides son compuestos derivados del mevalonato y sus derivados. Su esqueleto molecular utiliza unidades de isopreno (unidades C5) como unidad estructural básica. Estos derivados que contienen oxígeno pueden ser alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, etc. Los terpenos se encuentran ampliamente en la naturaleza y son los principales componentes de la fragancia, resina, pigmentos, etc. de algunas plantas. Por ejemplo, el aceite de rosa, el aceite de eucalipto y la trementina contienen una variedad de terpenos. Además, algunas hormonas animales, vitaminas, etc. también pertenecen a los terpenoides. Introducción básica Nombre chino: Terpenoides Nombre extranjero: terpenoides Clasificación: Definición química: Introducción a la química medicinal natural, monoterpenos, significado, características, sesquiterpenos, significado, características, extracción y aislamiento, diterpenos, definición, características, productos alternativos, Descripción general, Introducción Terpenoides Los compuestos [tiē] son ​​compuestos con la fórmula general (C5H8) n y sus derivados oxigenados y diversos derivados saturados, que pueden considerarse unidos por isopreno o isopentano de diversas formas. Los terpenoides están ampliamente presentes en la naturaleza y las plantas superiores, hongos, microorganismos, insectos y organismos marinos contienen terpenoides. Los terpenoides son una clase importante de compuestos en la medicina tradicional china, muchos de los cuales se han encontrado como ingredientes activos en la medicina tradicional china. También son una clase importante de aromas naturales y son materias primas indispensables para las industrias cosmética y alimentaria. Algunos compuestos también son importantes materias primas industriales. Por ejemplo, el caucho compuesto de politerpeno es un compuesto de isopreno de cadena larga transenlazado y es una materia prima importante para la industria del automóvil y la industria aeronáutica. Los terpenos tienen muchas actividades fisiológicas, como expectorantes, calmantes para la tos, disipadores del viento, sudoración, antihelmínticos, analgésicos, etc. Los terpenos y terpenoides de los aceites esenciales naturales se pueden aislar mediante destilación, destilación directa al vapor, congelación y extracción. Los aceites esenciales que contienen terpenos y sus derivados se utilizan ampliamente en la producción de fragancias. El significado de los monoterpenos Los monoterpenos son terpenos y sus derivados que contienen dos unidades moleculares de isopreno en la molécula. Los monoterpenos existen ampliamente en los tejidos secretores de las plantas superiores. La mayoría de ellos son los componentes principales de los aceites volátiles con puntos de ebullición más bajos. La mayoría de ellos tienen fuertes actividades aromáticas y fisiológicas. Instrumentos y materias primas importantes en la industria cosmética, algunos monoterpenos también se vuelven no volátiles después de convertirse en glucósidos. Características de los compuestos monoterpénicos Según el número de anillos de carbono en la molécula de monoterpeno, se puede dividir en monoterpenos acíclicos (de cadena), monoterpenos monocíclicos y monoterpenos bicíclicos. 2.1 Monoterpenos acíclicos (en cadena) Este tipo de estructura es menos común y muchas fragancias monoterpénicas importantes pertenecen a esta categoría. Los monoterpenos acíclicos se pueden dividir en terpenos, alcoholes, aldehídos y cetonas. 2.1.1 Terpenos Mirceno, ocimeno, euforbio, dihidromirceno, etc. 2.1.2 Alcoholes: citronelol, geraniol, nerol, linalool, alcohol de lavanda, etc. 2.1.3 Aldehídos: citronelal, citronelal, hidroxicitronelal, etc. 2.1.4 Cetonas Cetona de caléndula, dihidrocalendona, etc. 2.2 Monoterpenos monocíclicos Los monoterpenos monocíclicos se derivan de monoterpenos de cadena mediante ciclación. Debido a los diferentes métodos de ciclación, los tipos estructurales resultantes también son diferentes. Entre ellos, los representantes más importantes son: mentona y mentol. Entre ellos, el tipo cetona fenólica. deformación del tipo de estructura monoterpeno monocíclico. Su esqueleto de carbono no cumple con las reglas del isopreno. Hay una estructura básica de un anillo aromático de siete miembros en su molécula porque la presencia del grupo cetona hace que se muestre el anillo de siete miembros. cierta aromaticidad, como la mentona. El grupo hidroxilo fenólico en la molécula de cetona fenólica tiene una fuerte acidez debido a la presencia de grupos aceptores de electrones adyacentes. Su acidez es más fuerte que la del fenol general, pero más débil que la del ácido carboxílico, que es la parte ácida de los aceites volátiles. son similares a algunos Los iones metálicos a menudo sufren reacciones de color con tonos obvios (como Fe3+, Cu2+, etc.), por lo que estas reacciones se utilizan a menudo para identificar compuestos fenólicos y cetónicos. Compuestos monoterpénicos 2.2.1 Terpenos limoneno, pineno, isopineno, felandreno, etc. 2.2.2 Alcoholes: Mentol (cerebro), pinanol, carveol, geraniol, alcohol de hierbabuena, etc. 2.2.3 Aldehídos y cetonas: fenilaldehído, mentona, carvona, dihidrocarvona, etc. 2.3 Monoterpenos bicíclicos Hay muchos tipos estructurales de monoterpenos bicíclicos, incluidos los de tipo pineno, tipo canfeno, tipo carne y otros compuestos monoterpénicos bicíclicos. Entre ellos, el pineno y el canfeno son los más estables. Los compuestos más importantes en la química de las fragancias son las series de pineno y canfeno, y es necesario seguir desarrollando otros compuestos monoterpénicos bicíclicos. 2.3.1 Compuestos de pineno Los compuestos más importantes, como la paeoniflorina, son ingredientes activos en la peonía y la peonía de la medicina tradicional china.

También hay algunos más típicos como pineno, pinenol, geraniol, alcohol verbenona, etc. 2.3.2 Los compuestos de canfeno existen principalmente en forma de derivados que contienen oxígeno. Tales como: alcanfor, cerebro de langosta. También están el canfeno, el hedingol, el isoborneol, etc.: El alcanfor es una de las cetonas terpénicas más importantes. No se encuentra ampliamente distribuido en la naturaleza y se encuentra principalmente en el aceite volátil de los árboles de alcanfor. El alcanfor es una materia prima importante para la industria farmacéutica y la producción de alcanfor natural de mi país ocupa el primer lugar en el mundo. El alcanfor se utiliza principalmente como antioxidante y cardiotónico en medicina. Su efecto cardiotónico se produce por oxidación en alcanfor π-oxidado y alcanfor paraoxidado en el cuerpo humano. b. Camfenol: comúnmente conocido como borneol, también conocido como alcohol de alcanfor, es el producto de reducción del alcanfor. Su forma dextrógira existe en el aceite volátil del árbol de borneol y otros aceites volátiles. Generalmente existe en estado libre o combinado en forma de éster. Los isómeros L se encuentran en los aceites volátiles de las hojas de avena y los brotes de crisantemo. Roselle es un cristal escamoso de color blanco con aroma a pimienta y menta. Puede sublimarse. Su punto de fusión es 204-208°C, [α]D237,7° (etanol) y -37,3° (etanol). El producto de síntesis es una mezcla racémica. Borneo no sólo tiene efectos diaforéticos, estimulantes, antiespasmódicos y antisépticos, sino que también tiene una importante función antioxidante. Por lo tanto, el uso de las pastillas Suhe hechas de Styrax como alternativa a las pastillas Guanxin Suhe tiene el mismo efecto en el tratamiento de la enfermedad coronaria y la angina de pecho. 2.3.3 Compuestos de careno Este tipo de compuestos incluye principalmente careno, 4-hidroxi-2-careno, 4-acetil-2-careno, 3,4-epoxicareno, etc. 2.3.4 Otros compuestos monoterpénicos bicíclicos incluyen principalmente rupinol, sabineno, glucósidos, etc. 2.4 Compuestos monoterpénicos irregulares Algunos compuestos monoterpénicos naturales se clasifican como irregulares porque su estructura esquelética deriva de unidades de isopreno y porque la reordenación del esqueleto no cumple con las reglas de unión de isopreno de extremo a extremo. Estos compuestos se aíslan principalmente de plantas de la familia Asteraceae, como los piretroides, la ionona y sus análogos y la clorbenzona. Sesquiterpenos Significado Los sesquiterpenos son terpenoides naturales compuestos de tres moléculas de isopreno que contienen 15 átomos de C. Los sesquiterpenos y monoterpenos son los componentes principales de los aceites volátiles. Los sesquiterpenos tienen puntos de ebullición más altos y la mayoría de sus derivados oxigenados tienen un fuerte aroma y actividad biológica. Características (1) El representante más importante de los sesquiterpenoides bicíclicos son los hidrocarburos, que son compuestos aromáticos nucleares distintos del benceno, pero debido a la hidrogenación, su núcleo principal básico ha perdido su aromaticidad. Durante el fraccionamiento de aceites volátiles, a veces se pueden observar hermosas fracciones azules, moradas o verdes en las fracciones de alto punto de ebullición, lo que indica que puede haber componentes similares con puntos de ebullición entre 250 y 260 °C que son solubles en éter de petróleo, dietil Éter, en disolventes orgánicos como el etanol, es insoluble en agua, pero soluble en ácido fuerte. Puede precipitar después de diluirse con agua. Por lo tanto, se puede extraer con 60% a 65% de ácido sulfúrico o ácido fosfórico. El ácido extraído se puede diluir con agua y puede precipitar componentes similares. Por lo tanto, se puede extraer con 60% ~ 65% de ácido sulfúrico o ácido fosfórico y luego diluir con agua. También se pueden utilizar reactivos como el ácido pícrico o el trinitrobenceno para formar cristales complejos π. Dichos cristales tienen puntos de fusión definidos y pueden identificarse. Compruebe de antemano si hay compuestos de azoeno en los aceites volátiles, ya que a menudo se producen reacciones de bromación (reacciones de Sabaty). El método consiste en disolver 1 gota de aceite volátil en 1 ml de cloroformo y agregar unas gotas de solución de bromo al 5% al ​​cloroformo. Si se produce azul, morado o verde, indica que contiene este tipo de derivado. También puede utilizar reactivo de ácido sulfúrico concentrado en dimetilbenzaldehído (reactivo de Ehrlich) para reaccionar con aceite volátil. Si se produce color púrpura o rojo, es una reacción positiva. El guaiazuleue (s-guaiazuleue) se produce por desulfuración e hidrogenación de guaiacol, alcohol de trompeta o valerianglicol a altas temperaturas. El azuleno de manzanilla (C14H16) también se puede preparar mediante deshidrogenación en el aceite volátil de las flores de manzanilla en presencia de alcohol lactona de manzanilla, cetona lactona de manzanilla, etc. El azoceno de manzanilla tiene propiedades antiinflamatorias. El lactarzuleno es un componente aislado del líquido antibiótico rojo secretado por Lactobacillus y puede volverse azul en el aire. Los representantes específicos incluyen guaiazoceno. (2) El representante más importante de los sesquiterpenoides monocíclicos es la artemisinina: el ingrediente activo antipalúdico de Artemisia annua es el puente de peróxido -O-O- en el medio. Si se rompe, perderá su actividad. (3) Extracción y separación de sesquiterpenoides tricíclicos Los sesquiterpenoides generalmente se extraen mediante destilación al vapor, extracción con disolventes orgánicos y precipitación con ácido alcalino, y luego se purifican y separan mediante recristalización y cromatografía.

El desarrollo del color cualitativo utiliza principalmente cromatografía en capa fina, utilizando ácido sulfúrico concentrado para calentar el color o sulfato de vainillina para desarrollar el color. El desarrollo del color variará debido al tiempo y al contenido de agua del ácido sulfúrico, pero también al valor de Rf o la ubicación del disolvente durante la cromatografía. proceso Está estrechamente relacionado con la polaridad del compuesto y las propiedades químicas del compuesto. Se especula que pertenece a hidrocarburos, aldehídos, cetonas, éteres, alcoholes, ésteres, ácidos, etc., y tiene cierto valor de referencia. Método de destilación al vapor: los sesquiterpenos son a menudo el componente principal de la parte de alto punto de ebullición de los aceites volátiles y están estrechamente relacionados con el aroma de los aceites volátiles. La destilación al vapor se utiliza generalmente para fraccionar y evaporar aceites volátiles para obtener monoterpenos de bajo punto de ebullición. En el siguiente paso, se puede utilizar la cromatografía. Se aislaron una variedad de compuestos sesquiterpénicos con altos puntos de ebullición. ○2 Método de extracción con solvente orgánico: extraiga el polvo del fármaco recientemente recolectado y secado con éter de petróleo para eliminar el aceite, luego extraiga con etanol o metanol, evapore el solvente hasta sequedad y trátelo con etanol del 20 % al 50 % para producir los sesquiterpenos. lo más puro posible. El compuesto se disuelve en alcohol y luego se extrae con benceno, éter dietílico, acetato de etilo y cloroformo respectivamente. El disolvente se evapora hasta sequedad y se realiza una comprobación cualitativa en función de si tiene un sabor amargo. A veces precipitarán cristales después de concentrar el extracto anterior. Después de separar los extractos anteriores mediante cromatografía de adsorción de gel de sílice o alúmina, sus estructuras individuales son muy similares y sus propiedades químicas son similares. Se pueden utilizar para la separación por cromatografía líquida de alto rendimiento para purificar y aislar aún más los productos puros. Cabe señalar que el extracto de éter de petróleo puede contener lactonas sesquiterpénicas, que pueden concentrarse directamente para separar cristales o purificarse mediante cromatografía. ○3 Método de precipitación con ácido alcalino: muchos compuestos sesquiterpénicos tienen una estructura de lactona, que abre el anillo en una solución alcalina caliente para formar una sal y se disuelve en agua, se acidifica, se cierra y se recupera el compuesto original. Aprovechando esta propiedad se pueden extraer o purificar lactonas sesquiterpénicas. Sin embargo, cuando se trata con ácido y álcali, puede provocar cambios estructurales, por lo que se debe tener cuidado durante la operación. ○4 Método de extracción y separación del sistema: el polvo grueso de la medicina tradicional china se extrae con éter y el extracto etéreo se disuelve en metanol, se congela a -20 °C y el aceite, los ésteres, el vinagre, los triterpenos y las impurezas esteroides se mezclan parcialmente. se retira y luego se separa previamente a través de una columna de gel de sílice eluye con éter de petróleo, éter de petróleo-éter dietílico, 9:1, 3:1, 1:1 éter dietílico, éter dietílico-metanol (9:1); secuencia. La fracción de elución del éter de petróleo está compuesta principalmente de hidrocarburos, incluidos alcanos y alquenos sesquiterpénicos; la fracción de elución 9:1 es principalmente éter (óxido de etileno), aldehídos y cetonas; la fracción de elución 3:1 es aldehídos, cetonas y ésteres (lactonas); Las fracciones de elución 1:1 son lactonas y compuestos hidroxilo: la parte 1:1 son lactonas y compuestos hidroxilo, la parte éter son compuestos hidroxilo y polioles, y la parte éter-metanol (9:1) son polioles y ácidos carboxílicos. Estas reglas generales generales están determinadas en gran medida por la polaridad del compuesto y, para compuestos con múltiples grupos funcionales, la polaridad mayor. Debido a sus moléculas relativamente grandes, los ésteres de esteroides naturales y triterpenoides tienden a encontrarse en la fracción éter de petróleo-etanol (9:1), mientras que los compuestos monohidroxi se encuentran en la fracción 3:1. A continuación, las fracciones se analizan cromatográficamente o se separan mediante cromatografía preparativa en capa fina, generalmente examinando las fracciones en su totalidad o separando fracciones individuales según este método. Definición de diterpenos Los diterpenos pueden considerarse terpenoides naturales que contienen 20 átomos de C en la molécula, que se polimerizan a partir de 4 moléculas de isopreno. Debido a su gran peso molecular y poca volatilidad, la mayoría de los diterpenos no se pueden destilar con vapor de agua. se encuentran en aceites volátiles, y los diterpenos que se encuentran en aceites volátiles individuales se encuentran principalmente en fracciones de alto punto de ebullición. Los diterpenoides existen principalmente en la naturaleza en forma de resinas, lactonas o glucósidos. Características (1) Diterpenoides tricíclicos Los más importantes son los compuestos de tanshinona y las retinoína lactonas. (2) Diterpenos tetracíclicos El principal representante es el glucósido de esteviol, que es un glucósido diterpeno tetracíclico que es aproximadamente 300 veces más dulce que la sacarosa y puede usarse como sustituto de la sacarosa en pacientes con diabetes, obesidad y enfermedades cardíacas. El ingrediente activo de Andrographis paniculata es la andrographolide, que incluye principalmente andrographolide, neoandrographolide y deoxyandrographolide. (3) Dibenzoterpenos Los dibenzoterpenos pueden considerarse compuestos compuestos de cinco isopentenos, y el número total de dichos componentes es pequeño, como la furanopiperona-3. Alternativas Descripción general de los iridoides y sus glucósidos Los iridoides son una clase especial de monoterpenos. Se obtuvieron por primera vez de las secreciones de las termitas y alguna vez se les conoció como terminolactonas. Fueron los primeros antibióticos descubiertos en animales. Hoy en día, se han aislado una variedad de iridoides de muchas plantas y tienen una variedad de actividades fisiológicas.

Tipos estructurales: Existe una gran cantidad de derivados de compuestos iridoides desarrollados en Asia. Sus características estructurales son las siguientes: (1) La mayoría de las posiciones C1 tienen grupos funcionales, que pueden ser grupos hidroxilo, metoxi o cetona. Altamente reactivo y fácil de combinar con azúcar para formar glucósidos. (2) La mayoría de las posiciones C3 y C4 tienen dobles enlaces, y el metilo C4 se oxida fácilmente a -CH2OH, -CH2OR, -COOH, -COOR, etc. Los iridoides se dividen principalmente en dos categorías: iridoides y sus glucósidos e iridoides escindidos y sus glucósidos. (1) Los iridoides y sus glucósidos se pueden dividir en dos categorías según la estructura de los iridoides con o sin sustituyente en la posición C4: a. Representantes importantes son catalpol y catalpolin. b. Los iridoides sustituidos en la posición 4 y sus glucósidos son importantes: gardeniposide y gardeniposide. (2) Los secoiridoides y sus glucósidos Los secoiridoides se derivan de los anillos que abren los anillos en C7 y C8. Por ejemplo, la gentiopicrina en la hierba genciana de la medicina tradicional china tiene un sabor extremadamente amargo y es un componente amargo. Como la gentiopicrina. Propiedades físicas y químicas (1) Propiedades simples: los compuestos de alquenil éter cíclico son generalmente líquidos o sólidos de bajo punto de fusión, y los glucósidos son cristales blancos o polvos higroscópicos amorfos. Dichos compuestos generalmente tienen un sabor amargo y son uno de los ingredientes amargos de la medicina china. materiales. Hay C quiral en la molécula, por lo que es ópticamente activa. (2) Solubilidad: este tipo de compuesto es generalmente hidrófilo y principalmente soluble en etanol, acetona, n-butanol e insoluble en disolventes orgánicos lipófilos como cloroformo, benceno y éter de petróleo. (3) Reacción y detección de color Este tipo de compuesto es muy sensible al ácido y el enlace glicosídico se rompe fácilmente mediante hidrólisis ácida. La aglicona generada tiene una estructura hemiacetal, es de naturaleza activa y es propensa a una mayor polimerización y otras reacciones. Por lo tanto, no solo la aglicona original es difícil de hidrolizar, sino que se producirán precipitados de diferentes colores con diferentes condiciones de hidrólisis. Por lo tanto, la reacción de hidrólisis ácida se puede utilizar para comprobar si las plantas contienen glucósidos iridoides. El tejido vegetal general que se oscurece fácilmente es a menudo una pista de la presencia de glucósidos iridoides. Debido a las características estructurales de los glucósidos iridoides, los glucósidos iridoides también pueden reaccionar con ciertos reactivos en color, lo que también puede usarse como método cualitativo para identificar dichos ingredientes. Por ejemplo, la kenopina reacciona con aminoácidos en condiciones de calentamiento para formar el azul. el precipitado violeta también teñirá la piel de color azul violeta cuando entre en contacto con la piel; disuelva la muestra en ácido acético glacial, agregue una pequeña cantidad de iones de cobre y caliente, se producirá una reacción azul (1 volumen de concentrado; La reacción azul del ácido clorhídrico mezclado con 15 volúmenes de anilina y derivados de piperidina a menudo produce reacciones de color especiales. Por ejemplo, la reacción de queleritrina con el reactivo de Sherry produce amarillo, luego marrón y finalmente verde oscuro. La extracción y separación de glucósidos iridoides generalmente se realiza mediante el método de solvente. Durante la extracción, a menudo se mezclan con carbonato de calcio o hidróxido de bario en materiales vegetales para inhibir la actividad enzimática y neutralizar los ácidos vegetales. Los solventes de extracción comúnmente utilizados incluyen agua, metanol, etanol y acetona. solución, n-butanol, acetato de etilo, etc. Se puede utilizar el método de penetración en frío y el método de extracción por reflujo en caliente. La misma planta a menudo contiene una variedad de glucósidos iridoides con estructuras similares. Para aislar aún más un solo componente, se puede usar gel de sílice, alúmina, etc. para preparar columnas de cromatografía de capa fina o cromatografía en columna de separación, cromatografía líquida de alto rendimiento. También se utiliza ampliamente para la separación de glucósidos iridoides y, en ocasiones, es necesario elaborar derivados, como compuestos de acetilo, para lograr una separación eficaz.